Analysis of Natural Dyes in Historical Islamic Paper using Raman Spectroscopy

Abstract

[ES] En la época medieval islámica, los escribas y calígrafos mostraron un especial interés por el papel con color. En museos y galerías de todo el mundo se conservan muchos ejemplos e ilustraciones extraordinarias de sus obras. Las fuentes primarias originales, que contienen algunas recetas para teñir el papel, muestran que se utilizaban muchos materiales para teñir dicho papel, como son la henna, la cúrcuma, el cártamo, el azafrán, la madera de sapán, la madera de Brasil, la laca, las flores de anémona y el zumo de moras. En este estudio, se usa la espectroscopía Raman para la detección de algunos tintes naturales amarillos y rojos en muestras históricas seleccionadas de papel islámico. La espectroscopia Raman es una técnica vibracional (de dispersión de la luz) que proporciona una huella digital que representa los enlaces (modos vibracionales) presentes en el material. Con la técnica convencional de espectroscopia Raman, a menudo surgen dos desafíos al analizar el papel histórico, la fluorescencia (que oscurece los espectros Raman) y las bajas concentraciones de colorante presentes en el papel (señal Raman insuficiente). Estos retos en el estudio de los colorantes se han resulto con la dispersión Raman intensificada en superficie (SERS). El SERS es una técnica sensible basada en el enorme aumento de la emisión Raman de ciertas moléculas cuando se adsorben o se encuentran en las proximidades de determinadas superficies metálicas nanoestructuradas. El aumento de la señal Raman y el apagado de la fluorescencia podrían contribuir a la solución de los problemas. Utilzando SERS se construye una base de datos de referencia espectral de los siguientes tintes: henna y su cromóforo lawsone, madder y sus cromóforos alizarin y purpurin, weld y sus cromóforos apigenin y luteolin, azafrán, cártamo y curcumin. Para obtener los espectros de referencia de los tintes henna, weld y madder, estos tintes se extraen de sus recursos naturales siguiendo las recetas originales extraídas de un manuscrito medieval de la Biblioteca Nacional de Egipto. La base de datos de referencia espectral de los tintes se utiliza como referencia al analizar las muestras islámicas históricas. Además, se realiza un pretratamiento previo al análisis SERS (utilizando técnicas como la hidrólisis con ácido fluorhídrico) y se optimiza probando algunos pretratamientos diferentes en papel de referencia teñido. Finalmente se realiza el pretratamiento con mejores resultados en las muestras históricas islámicas.

[EN] In the Islamic medieval era, scribes and calligraphers showed a particular interest in coloured paper. Many extraordinary examples and illustrations of their works have been preserved in heritage institutions around the world. Primary original sources, which contain some recipes for dyeing paper, show that many materials were used to dye paper, such as henna, turmeric, safflower, saffron, sappanwood, brazil wood, lac, anemone flowers, mulberry juice. In this study, Raman spectroscopy is used for the detection of some yellow and red natural dyes in selected historical samples of Islamic paper. Raman spectroscopy is a vibrational (light scattering) technique that provides a fingerprint representing the bonds (vibrational modes) present in the material. With the conventional Raman spectroscopy technique, two challenges often arise with historical paper, namely fluorescence (which obscures Raman spectra) and low dye concentrations present in the paper (insufficient Raman signal). These challenges in the study of dyes have been solved with surface enhanced Raman scattering (SERS). SERS is a sensitive technique based on the enormous increase in Raman emission of certain molecules when adsorbed or in the vicinity of certain nanostructured metal surfaces. Raman signal enhancement and fluorescence quenching contribute to the solution of the problems. Using SERS, a dye spectral reference database of the following dyes is built: henna and its chromophore lawsone, madder and its chromophores alizarin and purpurin, weld and its chromophores apigenin and luteolin, saffron, safflower and curcumin. To obtain the reference spectra of henna, weld and madder dyes, these dyes are extracted from their natural sources following the original recipes of a medieval manuscript of the Egyptian National Library. The dye spectral reference database is used as a reference when analyzing the historic islamic samples. In addition, a pretreatment prior analysis of SERS (using techniques such as the hydrolysis with hydrofluoric acid) is made and optimizated testing some different pretratments on dyed reference paper. Finally the pretreatment with best results is performed on the historic islamic samples.

[CAT] En l'època medieval islàmica, els escribes i cal·lígrafs van mostrar un especial interès pel paper amb color. En museus i galeries de tot el món es conserven molts exemples i il·lustracions extraordinàries de les seues obres. Les fonts primàries originals, que contenen algunes receptes per a tenyir el paper, mostren que s'utilitzaven molts materials per a tenyir aquest paper, com són l'henna, la cúrcuma, el càrtam, el safrà, la fusta de sapàn, la fusta del Brasil, la laca, les flors d'anemone i el suc de mores. En aquest estudi, s'utilitza l’espectroscòpia Raman per a la detecció d'alguns tintes naturals grocs i rojos en mostres històriques seleccionades de paper islàmic. L'espectroscòpia Raman és una tècnica vibracional (de dispersió de la llum) que proporciona una empremta digital que representa els enllaços (maneres vibracionals) presents en el material. Amb la tècnica convencional d'espectroscòpia Raman, sovint sorgeixen dos desafiaments en analitzar el paper històric, la fluorescència (que enfosqueix els espectres Raman) i les baixes concentracions de colorant presents en el paper (senyal Raman insuficient). Aquests reptes en l'estudi dels colorants es resolen amb la dispersió Raman intensificada en superfície (SERS). El SERS és una tècnica sensible basada en l'enorme augment de l'emissió Raman d'unes certes molècules quan es adsorbeixen o es troben en les proximitats de determinades superfícies metàl·liques nanoestructurades. L'augment del senyal Raman i l'apagat de la fluorescència podrien contribuir a la solució dels problemes. Fent ús de la técnica SERS es construeix una base de dades espectral dels següents colorants: henna i el seu cromòfor lawsone, madder i els seus cromòfors alizarin i purpurin weld i els seus cromòfors apigenin i luteolin, safrà, càrtam i curcumin. Per a obtiendre els espectres de referència dels tints henna, madder i weld, aquests tints s’extrauen del seus recursos naturals seguitn les receptes originals d’un manuscrit medieval de la Biblioteca Nacional d’Egipte. La base de dades de referència espectral dels tints s'utilitza com a referència en analitzar les mostres islàmiques històriques. A més, es realitza un pretractament previ a l'anàlisi SERS (utilitzant tècniques com la hidròlisi amb àcid fluorhídric) i s'optimitza provant alguns pretractaments diferents en paper de referència tenyit. Finalment es realitza el pretractament amb millors resultats en les mostres històriques islàmiques.