Synthesis of Non-Noble Metal Nanoparticles for the Catalytical Valorization of Biomass Derivatives

Abstract

[ES] Con el propósito de encontrar alternativas a las fuentes fósiles para la producción de productos químicos, la presente tesis se enfocará en el desarrollo de procesos catalíticos eficientes desde un punto de vista sostenible. El objetivo esta tesis es la valorización catalítica de productos químicos derivados de la biomasa para la obtención de productos de alto valor añadido de interés industrial. En particular, se estudió la generación de 2-metilpirazina (2-MP) a través de la ciclo-aminación reductiva de acetol (derivado de biomasa obtenido por deshidratación de glicerol) con etilendiamina seguida de deshidrogenación sobre un catalizador sólido en un sistema de flujo continuo. Para generar el heterociclo nitrogenado, se prepararon una serie de nanopartículas de metales no nobles soportadas sobre diferentes óxidos metálicos. Los metales elegidos para este estudio fueron Cu(II), Co(III) y Ni(II) y cada uno de ellos fue soportado sobre ZrO2-m y Al2O3-npw. La incorporación de los metales en los soportes sólidos fue llevada a cabo por dos métodos diferentes: formación de micelas inversas e impregnación a volumen de poro. A continuación, la caracterización estructural y composicional de los materiales preparados se realizó a través de diferentes técnicas, tales como ICP, BET, DRX, HR-TEM y HR-SEM, entre otras. Finalmente, se evaluó la actividad catalítica de las nanopartículas de metales no-nobles soportados en la producción de 2-metilpirazina (2-MP) en flujo continuo, comparando la actividad entre diferentes metales, materiales de soporte y procedimientos sintéticos para evaluar las mejores opciones para la generación de nuestro producto de interés. Así, especies de Cu soportadas mediante el método de micela inversa (RM) sobre ZrO2-m and Al2O3-npw resultaron en catalizadores altamente activos y selectivos en la síntesis directa de 2-MP desde acetol and dietilamina. Esta estrategia ofrece una ruta alternative y sostenible para la obtención de N-heterociclos a partir de materias primas renovables.

[EN] With the purpose of finding alternatives to fossil sources for the production of chemical products, the present master's thesis will focus on the development of effective catalytic processes from a sustainable point of view. The aim of this thesis is the catalytic valorization of biomass-derived chemicals to obtain high added-value products of industrial interest. Particularly, the generation of 2-methylpyrazine (2-MP) by reductive cyclo-amination of acetol (biomass derivative obtained by glycerol dehydration) with ethylenediamine followed by consecutive dehydrogenation over a solid catalyst in a continuous flow system was studied. To generate the nitrogen heterocycle, a series of nanoparticles of non-noble metals supported on different metal oxides was prepared. The metals chosen for this study were Cu, Co and Ni and each one of them were supported on both ZrO2-m and Al2O3-npw. The metals incorporation onto the supports was carried out by two different methods: reverse micelle formation and incipient wetness impregnation. After that, structural and compositional characterization of the prepared solid materials was performed via different techniques, such as ICP, BET technique, XRD, HR-TEM, and HR-SEM, among others to determine the main physicochemical and textural properties of the materials. After that, the catalytic activity of the non-noble metal supported nanoparticles was tested in the continuous flow production of 2-methylpyrazine (2-MP), by comparing the activity between different metals, supporting materials and synthetic procedures to evaluate the best options for the generation of our product of interest. Thus, Cu species supported by means of the reverse micelle method (RM) on ZrO2-m and Al2O3-npw resulted in highly active and selective catalysts for the direct synthesis of 2-MP from acetol and diethylamine. This strategy offers an alternative and sustainable route for obtaining N-heterocycles from renewable raw materials.