Síntesis y caracterización avanzada de materiales zeolíticos mediante el empleo de nuevos agentes orgánicos directores de estructura

Abstract

[ES] Las zeolitas han destacado por sus aplicaciones en procesos catalíticos y de adsorción/separación de gases de alto impacto industrial. Esto es debido a que presentan propiedades de tamiz molecular como consecuencia de sus estructuras microporosas y, además es posible ajustar sus propiedades catalíticas variando su composición química, presencia de defectos estructurales, tamaño promedio de cristal, etc. Hasta el momento se han reconocido 255 estructuras zeolíticas diferentes, pero la obtención de zeolitas con nuevas estructuras es un aspecto muy relevante dentro de la ciencia de materiales ya que permite ampliar el rango de aplicaciones de estos materiales. Por ello, el objetivo fundamental de esta tesis doctoral es la obtención de nuevos materiales zeolíticos, empleándose para ello, cationes orgánicos que actuarán como agentes directores de estructura (ADEs) en la cristalización de zeolitas. Así, se ha estudiado el empleo cationes derivados de biciclopirrolidina como ADEs sintetizados mediante reacciones orgánicas de cicloadición [3+2]. Estos ADEs han sido efectivos en la síntesis de zeolitas, obteniéndose diversos sólidos microporosos cuya preparación había sido descrita anteriormente con otros cationes orgánicos. Sin embargo, uno de los cationes empleados ha dado lugar a la cristalización de una nueva zeolita, denominada ITQ-69, que presenta un sistema tridireccional de canales rectos, de poro pequeño (8 x 8 x 8 R) y ausencia de cavidades. Este material ha sido efectivo en la separación selectiva de propileno de propano en su forma de germanosilicato. La síntesis de zeolitas quirales, es sin duda el objetivo más ambicioso propuesto. En esta tesis se ha explorado el empleo de derivados de azúcares como parte fundamental en la síntesis de ADEs. En concreto, se ha explorado la isomanida como unidad sintética quiral en la preparación de dicationes quirales. Cuando la isomanida se combina con la presencia de imidazolios (altamente selectivos hacía la estructura STW) se ha obtenido un material STW en forma de germanosilicato. Este sólido cristaliza formando cristales de tamaño suficientemente grande como para realizar estudios de difracción de Rayos X en monocristal, y determinar el exceso enantiomérico de distintas preparaciones. En todos los casos, se obtiene cristales S-STW homoquirales enantimórficamente puros, constituyendo el primer ejemplo de obtención selectiva quiral de una zeolita reportado hasta la fecha. En esta parte de la tesis, también se obtuvieron zeolitas con topología STW empleando ADEs no quirales. Algunos de estos sólidos, se evaluaron en la separación de hidrocarburos con diferentes grados de ramificación (zeolita STW puramente silícea) y en la reducción selectiva de NO con propano (zeolita Al-STW intercambiadas con Cu). Finalmente, se han estudiado diferentes cationes organofosforados como ADEs. La elevada estabilidad de estos cationes en el medio de síntesis, ha permitido la obtención de una nueva zeolita, ITQ-70, que presenta un elevado grado de defectos de conectividad y una muy baja densidad de red. La estructura de la zeolita ITQ-70 presenta un sistema de supercavidades con ventanas interconectadas de acceso a las mismas (20 x 20 x 18 R) y cristaliza con un grupo de simetría proquiral.

[CAT] Zeolites are well-known for their industrial applications. The presence of pores of molecular dimensions forming a structured channels system confers them the property of performing as a molecular sieve. This characteristic of zeolites, combined with the possibility of modifying their chemical composition, structural defects, average crystal size, etc., provides them with exceptional properties for catalytic and separation processes. Up to now, 255 different zeolitic structures have been compiled. However, obtaining zeolites with new structures remains an important challenge in materials science and broadening their applications. Therefore, the main objective of this doctoral thesis is the obtention of new zeolitic materials using organic cations as structure-directing agents (SDAs) in the crystallization process. Thus, the use of bicyclopyrrolidine-derived cations as ADEs, synthesized by organic cycloaddition reactions [3+2], has been studied. Several microporous solids whose preparation had been previously described using other organic cations have been obtained by utilizing these bicyclopyrrolidine-derived cations as ADEs. In addition, the crystallization of a new zeolite, ITQ-69, has been reached. This structure presents a tridirectional system of straight small pore size channels (8 x 8 x 8 R) and the absence of cavities. ITQ-69, in its germanosilicate form, has been proved to be significantly effective for the separation of propylene from propane. Obtaining chiral zeolite is undoubtedly one of the most ambitious objectives proposed in the field of zeolite synthesis. In this thesis, sugar derivatives have been specifically considered as starting molecules for the synthesis of chiral ADEs. Particularly, the synthesis of dicationic ADEs starting from isomannide as a chiral synthetic unit has been explored. When isomannide was combined with imidazole (highly selective towards the STW structure), a STW-structure material in the form of germanosilicate was obtained. This solid crystallizes forming sufficiently large crystals to perform single-crystal X-ray diffraction studies and determine the enantiomeric excess of different preparations. In all cases, enantiomorphically pure homochiral S-STW crystals are obtained, constituting the first reported example of chiral selective synthesis of a zeolite. Zeolites with STW structure were also obtained using non-chiral ADEs. The properties of these microporous solids were evaluated in the separation of hydrocarbons with different branching, in the form of purely siliceous STW, and in the selective reduction of NO with propane using Cu-exchanged Al-STW zeolites. Finally, different organophosphorus cations have been studied as ADEs. The high stability of these cations in the zeolites crystallization medium has allowed the isolation of a new zeolite, ITQ-70, which presents a high number of connectivity defects and a very low lattice density. The structure of the ITQ-70 zeolite possesses a super-cavity system with interconnected access windows (20 x 20 x 18) and crystallized with a prochiral symmetry group.

[EN] Les zeolites han destacat per les seues aplicacions en processos catalítics i processos d'adsorció/separació de gasos d'alt impacte industrial. Açò és degut al fet que presenten propietats de tamís molecular a conseqüència de les seues estructures microporoses i, a més és possible ajustar les seues propietats catalítiques variant la seua composició química, presència de defectes estructutals, grandària del cristall, etc. Fins al moment es reconeixen 255 estructures zeolítiques diferents, però l'obtenció de zeolites amb noves estructures és un aspecte molt rellevant dins de la ciència de materials, ja que permet ampliar el rang d'aplicacions d'aquests materials. Per tant, l'aspecte fonamental d'aquesta tesi doctoral és l'obtenció de nous materials zeolítics empleant cations orgànics que actuaran com a agents directors d'estructura (ADEs) en la cristal·lització de zeolites. Així, s'ha explorat l'us de cations derivats de biciclopirrolidina com ADEs sintetitzats mitjançant reaccions orgàniques de cicloadició [3+2]. Aquests ADEs han sigut efectius en la síntesis de zeolites, obtenint-se diversos sòlids microporosos, la preparació dels quals havia sigut descrita anteriorment amb altres cations orgànics. No obstant, un dels cations empleats ha donat lloc a la cristal·lització d'una nova zeolita, denominada ITQ-69, que presenta un sistema tridireccional de canals rectes, porus xicotets (8 x 8 x 8 R) i absència de cavitats. Aquest material ha sigut efectiu en la separació selectiva de propilé de propà en la seua forma de germanosilicat. Dins de la síntesi de zeolites, la síntesi de zeolites quirals, és sens dubte un dels objectius més ambiciosos proposats. En aquesta tesi s'ha explorat l'ús de derivats de sucres com a part fonamental en la síntesi de ADEs. En concret, s'ha explorat la isomanida com a unitat sintètica quiral en la preparació de dications quirals. Quan la isomanida es combina amb la presència de imidazolios (altament selectius feia l'estructura STW) s'ha obtingut un material STW en forma de germanosilicato. Aquest sòlid cristal·litza formant cristalls de grandària prou gran com per a realitzar estudis de difracció de Raigs X en monocristall, i determinar l'excés enantioméric de diferents preparacions. En tots els casos, s'obté cristalls S-STW homoquirals enantimórficament purs, constituint el primer exemple d'obtenció selectiva quiral d'una zeolita reportat fins a la data. En aquesta part de la tesi, també es van obtindre zeolites amb topologia STW empleant ADEs no quirals. Alguns dels materials STW es van avaluar les propietats d'aquests sòlids microporosos en la separació d'hidrocarburs amb diferents graus de ramificació amb STW purament silici i en la reducció selectiva de NO amb propà empleant zeolites Al-STW intercanviades amb Cu. Finalment, s'han estudiat diferents cations organofosforats com ADEs. L'elevada estabilitat d'aquests cations en el mitjà de cristal·lització de zeolites ha permés aïllar una nova zeolita, ITQ-70, que presenta un elevat grau de defectes de connectivitat i una molt baixa densitat de xarxa. L'estructura de la zeolita ITQ-70 té un sistema compost per supercavitats amb finestres interconnectades d'accés a les mateixes (20 x 20 x 18) i cristal·litza amb un grup de simetria proquiral.