Condensation of furanic and oxygenated biomass derivatives for the synthesis of jet-fuel components

Abstract

[ES] El uso de recursos renovables, especialmente biomasa de tipo lignocelulósico, para la producción de combustibles y productos químicos ha cobrado un gran interés en los últimos años debido a los problemas relacionados con la reducción de combustibles fósiles, el efecto invernadero y la contaminación ambiental. En los últimos años se han utilizado diferentes combustibles obtenidos a partir de biomasa (i.e. biodiesel, biojet-fuel) como alternativa a los tradicionales combustibles derivados del petróleo, debido a su carácter renovable, baja toxicidad, bajo contenido en azufre, alta calidad y capacidad de combustión. y, por último, alta biodegradabilidad. Se han reportado diferentes métodos catalíticos para obtener biocombustibles (i.e. bioqueroseno) para uso en aviación, incluyendo la doble condensación de furfural con diferentes compuestos carbonílicos, como acetona, 2-butanona o ciclopentanona, seguida de una etapa de hidrogenación para la obtención de hidrocarburos C9-C18. El furfural es una importante materia prima que se puede obtener a nivel industrial a partir de la hidrólisis y deshidratación de la hemicelulosa, a partir de biomasa lignocelulósica. Por otra parte, la ciclopentanona se puede obtener a partir de furfural mediante hidrogenación selectiva seguida de una reacción de transposición, ambas en presencia del mismo catalizador sólido. Así, la condensación aldólica entre ciclopentanona y furfural ha sido descrita utilizando diferentes catalizadores ácidos o básicos, en disolventes tradicionales como etanol, agua o en ausencia de disolvente. Como resultado se obtiene el producto de doble condensación, 2,5-bis(2-furilmetiliden) ciclopentanona (F2Cp), y el producto de monocondensación 2-(2-furilmetiliden) ciclopentanona (FCp), además de otros subproductos, que dan como resultado principalmente la generación de huminas a través de una reacción de polimerización. El presente trabajo estudiará y desarrollará un proceso catalítico de condensación aldólica entre furfural y ciclopentanona para obtener principalmente el compuesto F2Cp, que es el producto intermedio necesario para obtener la fracción tipo biojet. Para alcanzar este objetivo, se probarán catalizadores sólidos básicos o bifuncionales (con sitios combinados de ácido y base) basados en óxidos metálicos mixtos, incluidos CaO, MgO, para la obtención de F2Cp. Además, se prepararán y estudiarán diferentes tipos de hidrotalcitas como catalizadores de la reacción de condensación, con el fin de obtener un nuevo método de síntesis más sostenible. Los catalizadores se evaluarán en la condensación de furfural con ciclopentanona como sistema modelo, trabajando en fase líquida ya temperaturas moderadas (<200 ºC) en reactores autoclave a presiones autogeneradas. Además, se estudiarán los efectos de las condiciones de reacción (disolvente, temperatura, tiempo, presión y concentración de reactivos) y la generación de residuos, con el fin de obtener una síntesis eficiente del compuesto F2Cp con buena economía atómica y baja toxicidad. Los diferentes catalizadores ensayados se caracterizarán mediante diversas técnicas de análisis de sólidos (XRD, ICP, EA, adsorción de N2 y XPS). De esta forma, mediante el proceso catalítico desarrollado se obtendrán los intermedios para las mezclas de hidrocarburos con bajo contenido de oxígeno en el rango del número de carbonos (C9-C15) del queroseno, comúnmente utilizado como turbosina.

[EN] The use of renewable resources, especially biomass of the lignocellulosic type, for the production of fuels and chemical products has gained great interest in recent years due to the problems related to the reduction of fossil fuels, the greenhouse effect and environmental pollution. In recent years, different fuels obtained from biomass (i.e. biodiesel, bio-jet-fuel) have been used as an alternative to traditional oil-derived fuels, due to their renewable nature, low toxicity, low sulfur content, high quality and combustion capacity and, lastly, high biodegradability. Different catalytic methods have been reported to obtain biofuels (i.e. biokerosene) for use in aviation, including the double condensation of furfural with different carbonyl compounds, such as acetone, 2-butanone or cyclopentanone, followed by a hydrogenation stage for obtaining C9-C18 hydrocarbons. Furfural is an important raw material that can be obtained at an industrial level from the hydrolysis and dehydration of hemicellulose, from lignocellulosic biomass. On the other hand, cyclopentanone can be obtained from furfural by selective hydrogenation followed by a rearrangement reaction, both in the presence of the same solid catalyst. Thus, the aldol condensation between cyclopentanone and furfural has been described using different acid or basic catalysts, in traditional solvents such as ethanol, water or in the absence of solvent. As a result, the double condensation product, 2,5-bis(2-furylmethylidene) cyclopentanone (F2Cp), and the monocondensation product 2-(2-furylmethylidene) cyclopentanone (FCp) are obtained, in addition to other by-products, which mainly result in the generation of humins through a polymerization reaction. The present work will study and develop a catalytic process for the aldol condensation between furfural and cyclopentanone to obtain mainly the compound F2Cp, which is the intermediate product necessary to obtain the bio-jet-type fraction. To reach this goal, basic or bifunctional solid catalysts (with combined acid and basic sites) based on mixed metal oxides, including CaO, MgO, will be tested for the obtention of F2Cp. Furthermore, different types of hydrotalcites will be prepared and studied as catalyst for the condensation reaction, in order to obtain a new, more sustainable synthetic method. The catalysts will be evaluated in the condensation of furfural with cyclopentanone as a model system, working in liquid phase and at moderate temperatures (<200 ºC) in autoclave reactors at self-generated pressures. In addition, the effects of the reaction conditions (solvent, temperature, time, pressure and concentration of reagents) and the generation of residues will be studied, in order to obtain an efficient synthesis of the F2Cp compound with good atomic economy and low toxicity. The different catalysts tested will be characterized by diverse solid analysis techniques (XRD, ICP, EA, N2 adsorption and XPS). In this way, the intermediates for the hydrocarbon mixtures with low oxygen content in the carbon number range (C9-C15) of kerosene, commonly used as jet fuel, will be obtained through the developed catalytic process.