Desarrollo de catalizadores tándem basados en Ni/SiO2-Al2O3 y zeolita H-ZSM-5 para la oligomerización de bioetileno a biocombustible de aviación

Abstract

[ES] A pesar de que el transporte aéreo supone únicamente el 3% de las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero, el principal reto que afronta este sector es la dificultad para su descarbonización y, en consecuencia, para alinearse con los objetivos climáticos. En este sentido, una de las iniciativas más interesantes que se están llevando a cabo para reducir su huella de carbono es la implementación de los llamados biocombustibles avanzados o SAF (del inglés sustainable aviation fuels). Una ruta catalítica muy interesante para la obtención de biocombustible de aviación (bio-jet fuel) consiste en la deshidratación de bioetanol derivado de biomasa lignocelulósica a bioetileno seguido de su oligomerización a hidrocarburos en el rango del jet fuel (C8-C16). Los catalizadores basados en níquel altamente disperso en sólidos ácidos mesoporosos (SiO2-Al2O3, Al-MCM-41, Al-SBA-15) son una alternativa prometedora y compatible con los principios de la Química Verde para sustituir los catalizadores homogéneos basados en complejos de metales de transición (Ni, Cr, Fe, etc.) empleados actualmente en los procesos de oligomerización industriales. Estos catalizadores son capaces de oligomerizar etileno a temperaturas moderadas (100 ¿ 150 °C) con elevada actividad y estabilidad. Sin embargo, la obtención de combustible de aviación con este tipo de catalizadores presenta dos inconvenientes principales que es necesario solventar para que esta ruta catalítica sea viable: 1) los productos de oligomerización siguen, generalmente, una distribución de tipo Schulz-Flory (C4 > C6 > C8 > C10 > ¿) que da lugar a un bajo rendimiento a hidrocarburos en el rango del jet fuel, y 2) el jet fuel obtenido no cumple las especificaciones requeridas respecto al punto de congelación (-47 °C) y contenido en aromáticos (entre un 8 y 25%) debido a la naturaleza principalmente lineal de los oligómeros formados. Teniendo en cuenta estas limitaciones, en el presente TFM se propone explorar el uso de catalizadores tándem novedosos que integren un catalizador de oligomerización heterogéneo mesoporoso Ni/SiO2-Al2O3 y una zeolita de tipo H-ZSM-5, de forma que las olefinas ligeras C4-C6 producidas en el primero reaccionen sobre los centros ácidos de la zeolita para formar hidrocarburos en el rango del jet fuel con cierto grado de ramificación y con un contenido en aromáticos apropiado para este tipo de combustible. En concreto, el TFM se centrará principalmente en el estudio de la influencia de las propiedades de la zeolita H-ZSM-5 (concentración, fortaleza y naturaleza de los centros ácidos, tamaño de cristal, generación de mesoporos por desilicación, etc.) sobre la actividad y selectividad en la oligomerización de etileno. Los materiales se caracterizarán mediante diferentes técnicas físico-químicas (DRX, ICP, adsorción de N2, SEM, TEM y espectroscopia FTIR con adsorción de piridina para la determinación de centros ácidos en la zeolita y de CO a baja temperatura para la caracterización de las especies de Ni). Finalmente, tras la integración del catalizador Ni/SiO2-Al2O3 con la zeolita H-ZSM-5 seleccionada del estudio anterior, se llevará a cabo la optimización de las condiciones de reacción para maximizar el rendimiento a hidrocarburos en el rango del jet fuel y ajustar su composición a las especificaciones requeridas para este combustible en lo que se refiere al grado de isomerización y contenido en aromáticos.

[EN] [EN] Although air transport accounts for only 3% of global greenhouse gas emissions, the main challenge facing this sector is the difficulty in decarbonizing it and, consequently, in aligning with climate objectives. In this regard, one of the most interesting initiatives being carried out to reduce its carbon footprint is the implementation of so-called advanced biofuels or SAF (sustainable aviation fuels). A very interesting catalytic route for obtaining aviation biofuel (bio-jet fuel) consists of the dehydration of bioethanol derived from lignocellulosic biomass to bioethylene followed by its oligomerization to hydrocarbons in the jet fuel range (C8-C16). Catalysts based on highly dispersed nickel in mesoporous acid solids (SiO2-Al2O3, Al-MCM-41, Al-SBA-15) are a promising alternative and compatible with Green Chemistry principles to replace homogeneous catalysts based on transition metal complexes (Ni, Cr, Fe, etc.) currently employed in industrial oligomerization processes. These catalysts are capable of oligomerizing ethylene at moderate temperatures (100 ¿ 150 °C) with high activity and stability. However, obtaining jet fuel with this type of catalysts presents two main drawbacks that need to be solved for this catalytic route to be viable: 1) the oligomerization products generally follow a Schulz-Flory type distribution (C4 > C6 > C8 > C10 > ) which results in a low yield to hydrocarbons in the jet fuel range, and 2) the jet fuel obtained does not meet the required specifications with respect to freezing point (-47 °C) and aromatic content (between 8 and 25%) due to the mainly linear nature of the oligomers formed. Taking into account these limitations, the present TFM proposes to explore the use of novel tandem catalysts integrating a mesoporous Ni/SiO2-Al2O3 heterogeneous oligomerization catalyst and a H-ZSM-5 zeolite, so that the C4-C6 light olefins produced in the former react on the acid centers of the zeolite to form hydrocarbons in the jet fuel range with a certain degree of branching and with an appropriate aromatic content for this type of fuel. Specifically, the TFM will focus mainly on the study of the influence of the properties of the H-ZSM-5 zeolite (concentration, strength and nature of the acid centers, crystal size, mesopore generation by desilication, etc.) on the activity and selectivity in the oligomerization of ethylene. The materials will be characterized by different physicochemical techniques (XRD, ICP, N2 adsorption, SEM, TEM and FTIR spectroscopy with pyridine adsorption for the determination of acid centers in the zeolite and low temperature CO for the characterization of Ni species). Finally, after the integration of the Ni/SiO2-Al2O3 catalyst with the H-ZSM-5 zeolite selected from the previous study, the optimization of the reaction conditions will be carried out to maximize the yield to hydrocarbons in the jet fuel range and adjust its composition to the specifications required for this fuel in terms of the degree of isomerization and aromatic content.