Élaboration et étude optoélectronique des nanotubes d'oxydes métalliques décorés par des nanoparticules de PbS et/ou CdS pour applications environnementales et photovoltaïques

Abstract

[ES] En la última década, las crecientes necesidades de protección del medio ambiente han estimulado la investigación en el campo de la fotocatálisis. La contaminación del agua por productos químicos orgánicos, tintes textiles y productos farmacéuticos constituye un peligro cada vez más dañino para el medio ambiente, la salud humana y la vida acuática. Para solucionar este problema y luchar contra la contaminación del agua, varios grupos de investigación han demostrado la utilidad del uso de dióxido de titanio TiO2 como un prometedor fotocatalizador no tóxico y de bajo coste para la fotodegradación de contaminantes. Obviamente, como cualquier otro material, el TiO2 tiene limitaciones en varias áreas de aplicación debido a su ancho de banda prohibida, que limita su rango de absorción a los rayos UV. Esto nos incita a asociarlo a semiconductores de banda prohibida baja como PbS. En este trabajo se asociaron nanopartículas de PbS a nanotubos de TiO2 (NTs) para mejorar su actividad fotocatalítica en el visible. Comenzamos nuestro trabajo optimizando la deposición de micro/nanoestructuras de PbS mediante el método hidrotermal mientras estudiamos la influencia de los parámetros de deposición en las propiedades morfológicas y estructurales de las micro/nanoestructuras de PbS de diferentes formas. Inicialmente, la atención se centró en optimizar los parámetros para sintetizar nanopartículas de PbS a partir de microestructuras mediante un simple cambio del precursor aniónico (fuente de S2-). Posteriormente, se realizó un estudio sobre el efecto de la concentración del precursor en la calidad de las nanopartículas de PbS. A continuación, se estudió la influencia de la decoración de las NP de PbS en las propiedades físicas, ópticas y estructurales de las NT de TiO2. Demostramos la efectividad de la técnica SILAR para la realización de heteroestructuras {NPs PbS}n - NTs TiO2, que son adecuadas para la integración en dispositivos fotocatalíticos. Hemos demostrado que la calidad de la estructura cristalina, el tamaño de los cristales y las propiedades ópticas de los sistemas fabricados dependen del número de ciclos SILAR "n" y de la distribución y tamaño de las NP de PbS depositadas por SILAR. Finalmente, se presentó el estudio cinético de la actividad fotocatalítica de NTs de TiO2 puras y decoradas con NPs de PbS para la fotodegradación de antibióticos (tetraciclina) bajo irradiación UV. Primero, encontramos que el sistema PbS NPs/TiO2 NTs es efectivo para la fotodegradación de tetraciclina (TC), con una degradación óptima para un número de ciclo SILAR de deposición de PbS igual a 5. Segundo, estudiamos la actividad fotocatalítica de TiO2 NTs puros en una solución acuosa de TC bajo luz ultravioleta. Después de optimizar las condiciones experimentales, logramos una fotodegradación de aproximadamente el 99% de la tetraciclina después de 5 horas de irradiación. Además, hemos demostrado que el fotocatalizador es estable y podría usarse con éxito durante al menos cinco ciclos sucesivos sin una pérdida significativa de rendimiento. Estos resultados sugieren que el fotocatalizador PbS NPs/TiO2 NTs es un sistema efectivo y prometedor para la purificación de agua. Además, con base en los resultados de las pruebas de atrapamiento, propusimos un mecanismo de fotodegradación que muestra que la capacidad de las NT de TiO2 para oxidar el antibiótico se debe principalmente a los agujeros fotogenerados, así como a los radicales hidroxilo (OH), que se consideran como agentes oxidantes primarios que actúan no solo en la superficie sino también en solución.

[CA] A la darrera dècada, les creixents necessitats de protecció del medi ambient han estimulat la recerca en el camp de la fotocatàlisi. La contaminació de l'aigua per productes químics orgànics, tints tèxtils i productes farmacèutics constitueix un perill cada cop més nociu per al medi ambient, la salut humana i la vida aquàtica. Per solucionar aquest problema i lluitar contra la contaminació de l'aigua, diversos grups de recerca han demostrat la utilitat de l'ús de diòxid de titani TiO2 com un prometedor fotocatalitzador no tòxic i de baix cost per a la fotodegradació de contaminants. Òbviament, com qualsevol altre material, el TiO2 té limitacions en diverses àrees d'aplicació a causa de la seva amplada de banda prohibida, que limita el seu rang d'absorció als raigs UV. Això ens incita a associar-ho a semiconductors de banda prohibida baixa com a PbS. En aquest treball es van associar nanopartícules de PbS a nanotubs de TiO2 (NTs) per millorar la seva activitat fotocatalítica en l'espectre visible. Comencem el nostre treball optimitzant la deposició de micro/nanoestructures de PbS mitjançant el mètode hidrotermal mentre estudiem la influència dels paràmetres de deposició en les propietats morfològiques i estructurals de les micro/nanoestructures de PbS de diferents formes. Inicialment, l'atenció es va centrar a optimitzar els paràmetres per sintetitzar nanopartícules de PbS a partir de microestructures mitjançant un simple canvi del precursor aniònic (font de S2-). Posteriorment, es va fer un estudi sobre l'efecte de la concentració del precursor en la qualitat de les nanopartícules de PbS. A continuació, es va estudiar la influència de la decoració de les NP de PbS a les propietats físiques, òptiques i estructurals de les NT de TiO2. Hem demostrat l'efectivitat de la tècnica SILAR per a la realització d'heteroestructures {NPs PbS}n - NTs TiO2, que són adequades per a la integració en dispositius fotocatalítics. Hem demostrat que la qualitat de l'estructura cristal´lina, la mida dels cristals i les propietats òptiques dels sistemes aconseguits depenen del nombre de cicle SILAR "n" i la distribució de mida de les NP de PbS dipositades per SILAR. Finalment, es presenta un estudi cinètic de l'activitat fotocatalítica de NTs de TiO2 pures i decorades amb NPs de PbS per a la fotodegradació d'antibiòtics (tetraciclina) sota irradiació UV. Primer, trobem que el sistema PbS NPs/TiO2 NTs és efectiu per a la fotodegradació de tetraciclina (TC), amb una degradació òptima per a un nombre de cicle SILAR de deposició de PbS igual a 5. Segon, estudiem l'activitat fotocatalítica de TiO2 NTs purs en una solució aquosa de TC sota llum ultraviolada. Després d'optimitzar les condicions experimentals, aconseguim una fotodegradació d'aproximadament el 99% de la tetraciclina després de 5 hores d'irradiació. A més, hem demostrat que el fotocatalitzador és estable i es podria fer servir amb èxit durant almenys cinc cicles successius sense una pèrdua significativa de rendiment. Aquests resultats suggereixen que el fotocatalitzador PbS NPs/TiO2 NT és un sistema efectiu i prometedor per a la purificació d'aigua. A més, amb base en els resultats de les proves de captura, vam proposar un mecanisme de fotodegradació que mostra que la capacitat de les NT de TiO2 per oxidar l'antibiòtic es deu principalment als forats fotogenerats, així com als radicals hidroxil (OH), que es consideren .com a agents oxidants primaris que actuen no només a la superfície sinó també en solució.

[EN] The increasing needs for environmental protection have strongly stimulated research in the field of photocatalysis in recent years. Contamination of water by organic chemicals, textile dyes and pharmaceuticals constitute an increasingly harmful hazard to the environment, human health, and aquatic life. To solve this problem and fight water pollution, several research groups have demonstrated the usefulness of using titanium dioxide TiO2 as a promising low-cost non-toxic photocatalyst for the photodegradation of contaminants. Obviously, like any other material, TiO2 has limitations in several areas of application because of its wide band gap, which limits its absorption range to UV. This incites us to associate it to low band gap semicondors such as PbS. In this work, PbS nanoparticles were associated to TiO2 nanotubes (NTs) to improve their photocatalytic activity in the visible. We started our work by optimizing the deposition of PbS micro-nanostructures by the hydrothermal method while studying the influence of deposition parameters on the morphological and structural properties of the different shaped PbS micro-nanostructures. Initially, the focus was on optimizing parameters to synthesize PbS nanoparticles from microstructures by a simple change of the anionic precursor (source of S2-). Subsequently, a study was conducted on the effect of the precursor concentration on the quality of PbS nanoparticles. Next, we also studied the influence of PbS NPs decoration on the physical, optical and structural properties of TiO2 NTs. We demonstrated the effectiveness of the SILAR technique for the realization of {NPs PbS}n - NTs TiO2 heterostructures, which are suitable for integration into photocatalytic devices. We have shown that the quality, crystal structure, crystallite size and optical properties of the achieved systems depend on the SILAR cycle number ''n'' and the size distribution of the SILAR-deposited PbS NPs. Finally, the kinetic study of the photocatalytic activity of pure TiO2 NTs and decorated with PbS NPs for the photodegradation of antibiotics (tetracycline) under UV irradiation was presented. First, we found that the PbS NPs/TiO2 NTs system is effective for the photodegradation of tetracycline (TC), with an optimum degradation for a SILAR cycle number of PbS deposition equal to 5. Second, we studied the photocatalytic activity of pure TiO2 NTs in an aqueous TC solution under UV light. After optimizing the experimental conditions, we achieved a photodegradation of approximately 99% of tetracycline after 5 hours of irradiation. In addition, we have shown that the photocatalyst is stable and could be used successfully for at least five successive cycles without any significant loss of performance. These results suggest that the PbS NPs/TiO2 NTs photocatalyst is an effective and promising system for water purification. In addition, based on the results of the trapping tests, we proposed a photodegradation mechanism that shows that the ability of the TiO2 NTs to oxidize the antibiotic is mainly due to the photogenerated holes as well as the hydroxyl (OH) radicals, which are considered as primary oxidizing agents acting not only on the surface but also in solution.