Development of Hydrated Calcium Silicates by Hydrothermal Treatments

Abstract

[ES] En el proceso de producción de silicatos de calcio implantando en Promat (Tisselt, Bélgica), la xonotlita y la tobermorita como fases minerales mayoritarias, se obtienen al hacer reaccionar una mezcla de óxido de calcio y sílice cristalina en medio acuoso con una relación CaO/SiO2 cercana a 1, y en condiciones hidrotermales, a una temperatura de 200°C y a una presión de vapor de 17 bar. En este proyecto de doctorado industrial, se pretende alcanzar tres objetivos principales: 1. Desarrollar una nueva tecnología para la obtención de silicatos de calcio hidratados, mediante la síntesis inicial de gel C-S-H para controlar la densidad del producto final. Éste es un proceso que lo emplean algunos competidores de Promat y que denominamos en esta tesis como tecnología 'Gel Tank'. También se pretende llevar a cabo un profundo estudio de los parámetros clave que influyen en el proceso. Además, se pretende investigar la viabilidad de producir silicatos de calcio hidratados con diferentes densidades y comparar las propiedades de éstos con los obtenidos mediante tecnologías existentes. Con el empleo de esta nueva tecnología, la idea es utilizar menor cantidad de agua que en los procesos convencionales, y con ello reducir el gasto energético, minimizando el impacto medioambiental. 2. Ampliar el conocimiento de la tecnología basada en tratamiento hidrotermal mediante agitación e investigar la posibilidad de mejorar el carácter endotérmico de los materiales obtenidos a través de esta tecnología. 3. Desarrollar una nueva generación de productos libres de contenido en cuarzo residual (< 0,1% en peso) mediante el uso de la denominada tecnología "double autoclaving".

En la primera parte de esta tesis, el estudio de investigación de la tecnología Gel Tank a escala de laboratorio ha demostrado que se pueden obtener silicatos de calcio hidratados para un rango de densidades que varían desde 280 Kg/m3 hasta 700 Kg/m3, utilizando cantidades óptimas de gel C-S-H sintetizado en condiciones específicas. Y se pueden obtener productos de buena calidad con menor relación agua/sólido (y por lo tanto menor dependencia energética) que en el caso de las tecnologías existentes. En la segunda parte de esta tesis, se han investigado los diferentes mecanismos de reacción entre distintas fuentes de sílice utilizando diferentes técnicas analíticas clásicas para caracterizar los productos intermedios y otras técnicas más avanzadas. Esto permitió explicar parcialmente los mecanismos de reacción hidrotermal para la síntesis de cristales de xonotlita y tobermorita. Por otro lado, Se han probado varios aditivos inorgánicos de carácter endotérmico en la matriz de productos elaborados en Promat a partir de partículas de xonotlita en su mayoría. Y con ello, se han propuesto otras alternativas para la protección al fuego y aislamiento térmico en diferentes aplicaciones (160ºC - temperatura de descomposición de endotermo para emplear en tabiques o compartimentos, 380ºC - temperatura de descomposición de endotermo para proteger estructuras de hormigón y 500ºC - temperatura de descomposición de endotermo en el caso de protección de estructuras metálicas de acero). Y en la última parte, se ha buscado una alternativa al producto de referencia que no contenga cuarzo residual en su matriz empleando la tecnología basada en doble tratamiento hidrotermal. Los productos obtenidos han sido desarrollados tras aplicar variaciones en la formulación estándar, y han dado lugar a propiedades mecánicas y térmicas similares a los productos existentes que contienen cuarzo residual. Estos nuevos productos presentan contenidos en cuarzo residual por debajo del 0,1% en peso.

[CAT] En el procés de producció de silicats de calci implantant a Promat (Tisselt, Bèlgica), la xonotlita i la tobermorita com a fases minerals majoritàries, s'obtenen en fer reaccionar una barreja d'òxid de calci i sílice cristal·lina en medi aquós amb una relació CaO/ SiO2 propera a 1, i en condicions hidrotermals, a una temperatura de 200°C ia una pressió de vapor de 17 bar. En aquest projecte de doctorat industrial, es pretén assolir tres objectius principals: 1. Desenvolupar una nova tecnologia per obtenir silicats de calci hidratats, mitjançant la síntesi inicial de gel C-S-H per controlar la densitat del producte final. Aquest és un procés que el fan servir alguns competidors de Promat i que anomenem en aquesta tesi com a tecnologia 'Gel Tank'. També es pretén dur a terme un estudi profund dels paràmetres clau que influeixen en el procés. A més, es pretén investigar la viabilitat de produir silicats de calci hidratats amb diferents densitats i comparar-ne les propietats amb els obtinguts mitjançant tecnologies existents. Amb l'ús d'aquesta nova tecnologia, la idea és utilitzar menor quantitat d'aigua que en els processos convencionals, i reduir la despesa energètica i minimitzar l'impacte mediambiental. 2. Ampliar el coneixement de la tecnologia basada en tractament hidrotermal mitjançant agitació i investigar la possibilitat de millorar el caràcter endotèrmic dels materials obtinguts mitjançant aquesta tecnologia. 3. Desenvolupar una nova generació de productes lliures de contingut en quars residual (< 0,1% en pes) mitjançant l'ús de l'anomenada tecnologia "double autoclaving".

A la primera part d'aquesta tesi, l'estudi de recerca de la tecnologia Gel Tank a escala de laboratori ha demostrat que es poden obtenir silicats de calci hidratats per a un rang de densitats que varien des de 280 kg/m3 fins a 700 kg/m3, utilitzant quantitats òptimes de gel C-S-H sintetitzat en condicions específiques. I es poden obtenir productes de bona qualitat amb menor relació aigua/sòlid (i per tant menor dependència energètica) que en el cas de les tecnologies existents. A la segona part d'aquesta tesi, s'han investigat els diferents mecanismes de reacció entre fonts de sílice diferents utilitzant diferents tècniques analítiques clàssiques per caracteritzar els productes intermedis i altres tècniques més avançades. Això va permetre explicar parcialment els mecanismes de reacció hidrotermal per a la síntesi de vidres de xonotlita i tobermorita. D'altra banda, S'han provat diversos additius inorgànics de caràcter endotèrmic a la matriu de productes elaborats a Promat a partir de partícules de xonotlita majoritàriament. I amb això, s'han proposat altres alternatives per a la protecció al foc i aïllament tèrmic en diferents aplicacions (160ºC - temperatura de descomposició d'endoterm per emprar en envans o compartiments, 380ºC - temperatura de descomposició d'endoterm per protegir estructures de formigó i 500ºC - temperatura de descomposició d'endoterm en cas de protecció d'estructures metàl·liques d'acer). I a l'última part, s'ha buscat una alternativa al producte de referència que no contingui quars residual a la seva matriu emprant la tecnologia basada en doble tractament hidrotermal. Els productes obtinguts han estat desenvolupats després d'aplicar variacions a la formulació estàndard, i han donat lloc a propietats mecàniques i tèrmiques similars als productes existents que contenen quars residual. Aquests nous productes presenten continguts en quars residual per sota del 0,1% en pes.

[EN] In the calcium silicate production process in Promat (Tisselt, Belgium), xonotlite and tobermorite as main mineral phases, are obtained by reacting a mixture of calcium oxide and crystalline silica in an aqueous medium with a CaO/ SiO2 close to 1, and under hydrothermal conditions, at a temperature of 200°C and a vapor pressure of 17 bar. In this industrial doctorate project, it is intended to achieve three main objectives: 1. Develop a new technology to obtain hydrated calcium silicates, through the initial synthesis of C-S-H gel to control the density of the final product. This is a process that is used by some of Promat's competitors and that we refer to in this thesis as 'Gel Tank' technology. It is also intended to carry out an in-depth study of the key parameters that influence the process. In addition, it is intended to investigate the feasibility of producing hydrated calcium silicates with different densities and compare their properties with those obtained by existing technologies. With the use of this new technology, the idea is to use less water than in conventional processes, and thereby reduce energy expenditure, minimizing the environmental impact. 2. Expand the knowledge of the technology based on hydrothermal treatment by means of agitation and investigate the possibility of improving the endothermic character of the materials obtained through this technology. 3. Develop a new generation of products free of residual quartz content (<0.1% by weight) through the use of the so-called "double autoclaving" technology.

In the first part of this thesis, the research study of Gel Tank technology at a laboratory scale has shown that hydrated calcium silicates can be obtained for a range of densities that vary from 280 Kg/m3 to 700 Kg/m3, using Optimal amounts of C-S-H gel synthesized under specific conditions. And good quality products can be obtained with a lower water/solid ratio (and therefore less energy dependence) than in the case of existing technologies. In the second part of this thesis, the different reaction mechanisms between different sources of silica have been investigated using different classical analytical techniques to characterize the intermediate products and other more advanced techniques. This allowed to partially explain the hydrothermal reaction mechanisms for the synthesis of xonotlite and tobermorite crystals. On the other hand, several inorganic additives of an endothermic nature have been tested in the matrix of products made in Promat, mostly from xonotlite particles. And with this, other alternatives have been proposed for fire protection and thermal insulation in different applications (160ºC - endotherm decomposition temperature to be used in partitions or compartments, 380ºC - endotherm decomposition temperature to protect concrete structures and 500ºC - endotherm decomposition temperature in the case of protection of metallic steel structures). And in the last part, an alternative to the reference product that does not contain residual quartz in its matrix has been sought, using technology based on double hydrothermal treatment. The products obtained have been developed after applying variations in the standard formulation, and have given rise to mechanical and thermal properties similar to existing products that contain residual quartz. These new products have residual quartz contents below 0.1% by weight.