Discovery and Development of a Novel Sustainable Contact Herbicide Based on Natural Fatty Acids

Abstract

[ES] En la producción de cultivos, el frecuente uso de pesticidas y en particular de los herbicidas se encuentra bajo el foco de la atención pública. En los últimos años, muchos herbicidas han sido retirados del mercado, debido a que se buscan productos menos tóxicos. Esto ha provocado un aumento en la inversión para la investigación y el desarrollo de productos herbicidas más sostenibles. Sin embargo, hoy en día, hay pocas opciones comerciales que puedan reemplazar eficazmente a los herbicidas tradicionales. La comunidad agrícola ha posicionado al ácido pelargónico (PA) como una buena alternativa a los herbicidas de contacto convencionales, e incluso al glifosato en ciertas situaciones. El PA es un herbicida no selectivo de contacto, que presenta un buen control de las malezas sin dañar el medio ambiente. Sin embargo, su uso en la agricultura se encuentra limitado debido a algunos inconvenientes, como los problemas de su formulación, el olor rancio y desagradable después de su aplicación y principalmente las altas dosis de pulverización a las que debe ser aplicado para que sea efectivo. Por estas razones, el objetivo de esta tesis fue primero desarrollar un nuevo compuesto no toxico con actividad herbicida, que pudiera ser una alternativa a los herbicidas convencionales. A continuación, se estudiaron las condiciones óptimas de aplicación de la nueva sustancia: dosis de aplicación, ajustes de las barras de pulverización y condiciones climáticas fueron definidas para un mayor rendimiento de la nueva sustancia. Igualmente, se usaron coadyuvantes en el caldo, para incrementar la actividad del nuevo herbicida. Los resultados de esta tesis doctoral reportan la actividad herbicida de trece compuestos a base de ésteres de ácidos grasos, que podrían ser alternativas sostenibles para el control de malas hierbas. Su efectivad herbicida fue evaluada sobre Digitaria sanguinalis (L.) Scop. y Solanum nigrum L. Todos los componentes mostraron una interesante actividad herbicida de contacto que no está relacionada con el ácido libre de los ácidos grasos, además de buenas propiedades fisicoquímicas. La mayor eficacia se obtuvo con el éster de ácido pelargónico de polietilenglicol metilado (PA-MPEG), con seis óxidos de etileno. El PA-MPEG es un compuesto líquido, soluble en agua y sin olor rancio, debido a su nula volatilidad, a diferencia del PA. También tiene unas excelente propiedades mojantes, pudiéndose diluir directamente en agua y aplicar sin la necesidad de una formulación, en contraste con el PA. PA-MPEG fue pulverizado a diferentes caudales, proporcionando un control de las malas hierbas estudiadas igual o mejor que el obtenido por los herbicidas comerciales a base de PA. La aplicación de PA-MPEG a una tasa de 12.8 kg de ácido equivalente de PA por hectárea con un caudal de 500 L por hectárea, fue la dosis más adecuada para lograr un excelente control (90 %) de las malas hierbas con un tamaño medio (18-20 cm; BBCH 16-22). Esta dosis de producto y el volumen de caldo son relativamente más bajos que los recomendados en la etiqueta del herbicida comercial a base de PA, formulado con una concentración de 273.4 g L-1. Como PA-MPEG y PA tienen actividad de contacto y su eficacia depende de la cobertura de rociado, en el estudio se reportó y se confirmó que las pulverizaciones realizadas con caudales inferiores a 200 litros por hectárea presentaron un control deficiente sobre D. sanguinalis y S. nigrum, al ser la cobertura de rociado y la penetración en el follaje insuficiente. La eficacia de PA-MPEG a una dosis subóptima fue mejorada cuando la aplicación se realizó con la barra de pulverización a una altura menor, lo que redujo la distancia al follaje de las malas hierbas. Condiciones climáticas cálidas (T: 33 °C; 30 % r.h.) durante la aplicación y los siguientes días también favorecieron el control de malas hierbas. Ambos aspectos de la aplicación podrían ser útiles para reducir las dosis de pulverización, manteniendo su eficacia. El uso de

[CA] En la producció de cultius, el freqüent ús de pesticides i en particular dels herbicides es troba sota el focus de l'atenció pública. En els últims anys, molts herbicides han estat retirats del mercat, pel fet que es busquen productes menys tòxics. Això ha provocat un augment en la inversió per a la investigació i el desenvolupament de productes herbicides més sostenibles. No obstant això, hui dia, hi ha poques opcions comercials que puguen reemplaçar eficaçment als herbicides tradicionals. La comunitat agrícola ha posicionat a l'àcid pelargònic (PA) com una bona alternativa als herbicides de contacte convencionals, i fins i tot al glifosato en unes certes situacions. El PA és un herbicida no selectiu de contacte, que presenta un bon control de les males herbes sense danyar el medi ambient. No obstant això, el seu ús en l'agricultura es troba limitat a causa d'alguns inconvenients, com els problemes de la seua formulació, l'olor rància i desagradable després de la seua aplicació i principalment les altes dosis de polvorització a les quals ha de ser aplicat perquè siga efectiu. Per aquestes raons, l'objectiu d'aquesta tesi va ser primer desenvolupar un nou compost no toxic amb activitat herbicida, que poguera ser una alternativa als herbicides convencionals. A continuació, es van estudiar les condicions òptimes d'aplicació de la nova substància: dosi d'aplicació, ajustos de les barres de polvorització i condicions climàtiques van ser definides per a un major rendiment de la nova substància. Igualment, es van usar coadjuvants en el caldo, per a incrementar l'activitat del nou herbicida. Els resultats d'aquesta tesi doctoral reporten l'activitat herbicida de tretze compostos a base d'èsters d'àcids grassos, que podrien ser alternatives sostenibles per al control de males herbes. La seua efectivitat herbicida va ser avaluada sobre Digitaria sanguinalis (L.) Scop. i Solanum nigrum L. Tots els components van mostrar una interessant activitat herbicida de contacte que no està relacionada amb l'àcid lliure dels àcids grassos, a més de bones propietats fisicoquímiques. L'eficàcia més gran es va obtenir amb l'èster d'àcid pelargònic de polietilenglicol metilado (PA-MPEG), amb sis òxids d'etilé. El PA-MPEG és un compost líquid, soluble en aigua i sense olor rància, a causa de la seua nul·la volatilitat, a diferència del PA. També té unes excel·lents propietats mojantes, podent-se diluir directament en aigua i aplicar sense la necessitat d'una formulació, en contrast amb el PA. PA-MPEG va ser polvoritzat a diferents cabals, proporcionant un control de les males herbes estudiades igual o millor que l'aconseguit ingut pels herbicides comercials a base de PA. L'aplicació de PA-MPEG a una taxa de 12.8 kg d'àcid equivalent de PA per hectàrea amb un cabal de 500 L per hectàrea, va ser la dosi més adequada per a aconseguir un excel·lent control (90%) de les males herbes amb una grandària mitjana (BBCH 16-22). Aquesta dosi de producte i el volum de caldo són relativament més baixos que els recomanats en l'etiqueta de l'herbicida comercial a base de PA, formulat amb una concentració de 273.4 g L-1. Com a PA-MPEG te activitat de contacte i la seua eficàcia depèn de la cobertura de ruixat, en l'estudi es va reportar i es va confirmar que les polvoritzacions realitzades amb cabals inferiors a 200 litres per hectàrea van presentar un control deficient sobre D. sanguinalis i S. nigrum, a l'ésser la cobertura de ruixat i la penetració en el fullatge insuficient. L'eficàcia de PA-MPEG a una dosi subòptima va ser millorada quan l'aplicació es va realitzar amb la barra de polvorització a una altura menor, la qual cosa va reduir la distància al fullatge de les males herbes. Condicions climàtiques càlides (T: 33 °C; 30% r.h.) durant l'aplicació i els següents dies també van afavorir el control de males herbes. Tots dos aspectes de l'aplicació podrien ser útils per a reduir les dosis de polvorització, mantenint la seua eficàcia. L'ús d'additius en el tanc de

[EN] In crop production, a particular focus is given to the extensive use of pesticides and, in particular herbicides. In the last years, many herbicides have been withdrawn from the market due to the search for less toxic products for the environment, human health, and non-target organisms, and with lower persistence, increasing the investment for research and development of more sustainable herbicide products. However, today, there are few commercial options that can effectively replace traditional herbicides. The agricultural community has positioned pelargonic acid (PA) as a good alternative to conventional contact herbicides and even for glyphosate in specific situations. PA is a non-selective contact herbicide that achieves good weed control efficacy without harming the environment. However, its use is limited in agriculture due to some drawbacks, such as its formulation problems, the rancid and unpleasant odour after its application and mainly the high spray doses at which it must be applied to be effective, having a high cost, compared to other herbicides available on the market. Therefore, the objectives of this thesis were first to develop a non-toxic compound with herbicidal activity, which could be an alternative to conventional herbicides. Next, the optimal application conditions of the new substance were studied: application rates, spray bar settings and climatic conditions were defined for a higher performance of the new substance. Similarly, adjuvants were used to enhance the activity of the new herbicide. The results of this doctoral thesis report the herbicidal activity of thirteen sustainable alternative compounds based on fatty acid (FA) esters, which could be sustainable alternatives for weed control. Its herbicidal effectiveness in weed control was evaluated on Digitaria sanguinalis (L.) Scop. and Solanum nigrum L. All the components showed an interesting contact herbicidal activity that is not related to the free acid of fatty acids, in addition to good physicochemical properties. The highest efficacy was obtained with methylated polyethylene glycol pelargonic acid ester (PA-MPEG), with six ethylene oxides. PA-MPEG is a liquid compound, soluble in water, non-volatile and consequently without rancid smell, unlike PA. Furthermore, it has excellent wetting properties, being able to be diluted directly in water and applied without further formulation efforts in contrast to PA. Additionally, it was suggested that PA-MPEG and other FA herbicides could cause desiccation symptoms due to the break of the water continuum at the site of evaporation in the intercellular spaces. PA-MPEG applied at different spray volumes provided equal or better weed control than commercial PA herbicides. The application of PA-MPEG at a rate of 12.8 kg of PA acid equivalent per hectare in a spray volume of 500 L per hectare was the most suitable rate for achieving excellent weed control (above 90 %) on medium-sized weeds (18-22 cm height; BBCH 18-22). These product doses and spray volume are relatively lower than those recommended on the label of a commercial PA formulation (273.4 g L-1). Since PA-MPEG and PA have contact herbicidal activity and their weed control efficacy depends on the spray coverage, the study reported and confirmed that application performed with spray volumes below 200 L ha-1 resulted in poor D. sanguinalis and S. nigrum control due to insufficient weed coverage and spray penetration into the weed canopy. The efficacy of PA-MPEG at a suboptimal use rate was improved when the application was performed at a lower boom height, which reduced the distance to the weed canopy. Warm weather conditions (T: 33 °C; 30 % r.h.) during the application and the following days also increased weed control efficacy with PA-MPEG. Both application aspects could reduce PA-MPEG use rates while keeping its effectiveness. The use of adjuvants added into the spray tank also caused an enhancement of PA-MPEG performance. Although several tank