Catálisis redox mediante conversión fotónica a alta frecuencia

Abstract

[ES] La conversión fotónica a alta frecuencia basada en la aniquilación triplete-triplete (CA-ATT) es considerada una de las tecnologías más atractivas para convertir radiación de longitud de onda de menor energía en otra de mayor energía. Los eventos asociados a este proceso bifotónico sincronizado incluyen el cruce intersistema (CIS), la transferencia de energía triplete-triplete (TEnTT), la aniquilación triplete-triplete (ATT) y la fluorescencia retardada. Este proceso de dos fotones, que requiere de un sistema bimolecular, se ha utilizado ampliamente en numerosos campos, como la generación de bioimágenes, el diseño de células solares, la fabricación de pantallas, la administración de fármacos, etc. Aunque el uso de luz visible de baja energía garantiza una tolerancia alta de grupos funcionales en las transformaciones químicas, sólo recientemente se han desarrollado nuevas estrategias para protocolos de síntesis orgánica mediados por CA-ATT. Esta tesis tiene como objetivo general desarrollar una metodología sostenible para ampliar el alcance actual de las reacciones de acoplamiento C-C, utilizando para ello luz visible como fuente de energía y colorantes orgánicos (libres de metales) como fotocatalizadores. El trabajo realizado se sitúa en las interfases de la fotofísica, la síntesis orgánica y las aplicaciones tecnológicas. Es de particular interés la combinación de varios factores que hacen que esta metodología resulte atractiva y de gran aplicabilidad en Química Orgánica, como son: i) la fotólisis con baja intensidad energética, que evita rupturas no selectivas de enlaces, así como la degradación no deseada de los reactivos/productos, ii) el uso de colorantes orgánicos libres de metales y no tóxicos como fotocatalizadores e iii) la utilización de reactivos de acoplamiento fácilmente accesibles, como los haluros de arilo. La aportación más original de esta tesis es la generación de luz de alta energía (en los rangos UVA o azul cercano al UVA) mediante tecnología CA-ATT, lo que permite iniciar el proceso fotocatalítico redox.

[CA] La conversió fotònica a alta freqüència basada en l'aniquilació triplet-triplet (CA-ATT) és considerada com una de les tecnologies més atractives per convertir radiació de longitud d'ona de menor energia en una altra mes energética. Els esdeveniments associats a aquest procés bifotònic sincronitzat inclouen el creuament intersistema (CIS), la transferència d'energia triplet-triplet (TEnTT), l'aniquilació triplet-triplet (ATT) i la fluorescència retardada. Aquest procés de dos fotons, que requereix un sistema bimolecular, s'ha utilitzat àmpliament en nombrosos camps, com ara la generació de bioimatges, el disseny de cèl·lules solars, la fabricació de pantalles, l'administració de fàrmacs, etc. Tot i que l'ús de llum visible de baixa energia garanteix una alta tolerància de grups funcionals en les transformacions químiques, només recentment s'han desenvolupat noves estratègies per a protocols de síntesi orgànica mitjançats per CA-ATT. Aquesta tesi té com a objectiu general desenvolupar una metodologia sostenible per ampliar el repertori actual de les reaccions d'acoblament C-C, utilitzant per això llum visible com a font d'energia i colorants orgànics (lliures de metalls) com a fotocatalitzadors. El treball realitzat se situa a les interfases de la fotofísica, la síntesi orgànica i les aplicacions tecnològiques. És de particular interès la combinació de diversos factors que fan que aquesta metodologia resulti atractiva i de gran aplicabilitat a Química Orgànica, com són: i) la fotòlisi amb baixa intensitat energètica, que evita ruptures no selectives d'enllaços, així com la degradació no desitjada dels reactius/productes, ii) l'ús de colorants orgànics lliures de metalls i no tòxics com a fotocatalitzadors i iii) la utilització de reactius d'acoblament fàcilment accessibles, com els halurs d'aril. L'aportació més original d'aquesta tesi és la generació de llum d'alta energia (als rangs UVA o blau proper a l'UVA) mitjançant tecnologia CA-ATT, cosa que permet iniciar el procés fotocatalític redox.

[EN] Photon upconversion based on triplet-triplet annihilation (TTA-UC) is considered one of the most attractive technologies for switching wavelengths from lower to higher energy. The photochemical events associated with this synchronized biphotonic process includes intersystem crossing (ISC), triplet-triplet energy transfer (TTEnT), triplet-triplet annihilation (TTA) and upconverted fluorescence. This two-photon process, which requires the involvement of a bimolecular system, has been widely used in numerous fields such as bioimaging, solar cells, displays, drug delivery, and so on. Even though the use of low-energy visible light ensures high functional-group tolerance in chemical transformations, new strategies for organic synthetic protocols mediated by TTA-UC have been only recently developed. This thesis aims to develop a sustainable chemical reaction methodology to expand the current scope of C-C Coupling reactions using visible light as energy source and organic (metal-free) dyes. The planned activities are at the interfaces of photophysical, organic synthesis, and technological studies. Of particular interest is the combination of several factors that makes this methodology attractive and highly applicable to organic chemistry: i) photolysis under low-energy intensity, which avoids unselective bond cleavages as well as undesired degradation of the corresponding reagents/products; ii) the use of metal-free and non-toxic organic dyes as photocatalysts; iii) involvement of common reactants for this type of coupling transformations such as aryl halides. The very original part of this thesis is the generation of high-energy blue-Vis or near UV light by TTA-UC technology, initiating the redox photocatalytic process.