Diseño y síntesis de nuevos fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales

Abstract

[ES] Las tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas contaminadas no logran abordar la eliminación de contaminantes de preocupación emergente (CECs), lo que subraya la necesidad de implementar nuevas estrategias aplicables a escala industrial. Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) surgen como una opción prometedora para la eliminación de contaminantes orgánicos, gracias a su capacidad para generar especies altamente reactivas como los radicales hidroxilo en concentraciones suficientes para purificar el agua. En este contexto, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es diseñar y sintetizar fotocatalizadores destinados a la remediación de aguas residuales con contaminantes orgánicos. En una primera etapa, se abordó la derivatización covalente de un conocido colorante, la Riboflavina (RF), sobre partículas de sílice (SiO2@RF) con el fin de generar una superficie altamente cargada de este colorante orgánico y así modificar sus propiedades fotofísicas. Tras estudiar los procesos fotocatalíticos de eliminación de contaminantes y realizar una exhaustiva caracterización fotofísica, se postuló un nuevo mecanismo fotocatalítico para este nuevo fotocatalizador heterogéneo. Así, debido a la gran proximidad entre las moléculas de Riboflavina en la superficie del fotocatalizador SiO2@RF se evitó que el colorante experimentara cruce intersistemas, excluyendo así la formación del estado excitado triplete y, por lo tanto, del oxígeno singlete. Consecuentemente, se mejoró la fotoestabilidad de la riboflavina heterogenizada en el fotocatalizador SiO2@RF respecto a su comportamiento en medio homogéneo. A su vez, el proceso de fotocatálisis heterogénea de degradación de contaminantes ocurrió mediante reacciones de transferencia electrónica desde el estado excitado singlete. A continuación, se exploró la influencia del grosor de la capa de TiO2 en la eficiencia fotocatalítica de fotocatalizadores soportados de SiO2@TiO2. El objetivo principal fue optimizar la eficiencia del TiO2 en los procesos fotocatalíticos de degradación de contaminantes. Se introdujeron modificaciones en el método sintético sol-gel para los fotocatalizadores SiO2@TiO2, controlando tanto la velocidad de formación como el grosor de la capa de TiO2 sobre las esferas de SiO2. Tras caracterizarlos, se evaluó la eficiencia fotocatalítica en relación con la cantidad de TiO2 presente en cada fotocatalizador SiO2@TiO2. Los resultados revelaron una dependencia significativa de la actividad fotocatalítica con el grosor de la capa de TiO2, que se correlacionó con la respuesta de la fotoluminiscencia de cada muestra. En este sentido, se llevó a cabo la síntesis y caracterización de un fotocatalizador de SiO2@TiO2, así como de lana de vidrio recubierta con TiO2 (GW_TiO2). Estos materiales fueron desarrollados para eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriz simulada de aguas urbanas. Se exploró la incorporación de nanocristales de Fe3O4 en la capa del fotocatalizador SiO2@TiO2 con la intención de que actúen como trampas para los electrones fotogenerados y así, minimizar su recombinación al tiempo que ayudan a la recuperación del fotocatalizador del medio de reacción. La sinergia entre el TiO2 y el Fe3O4 en el nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4 se evaluó en la eliminación de un contaminante orgánico modelo bajo radiación UV-A. Los resultados mostraron que el Fe3O4 unido al TiO2 puede desarrollar reacciones de foto-Fenton a pH neutro. Se evaluaron H2O2 y PMS como promotores de radicales, mejorando en gran medida el poder foto-oxidativo del nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4. Así, el PMS fue más eficiente que el H2O2. Finalmente, se diseñó y sintetizó un nuevo compuesto macroscópico que mejoraba las propiedades fotocatalíticas de los existentes. Este nuevo material está constituido por micropartículas de SiO2@TiO2 unidas covalentemente a lana de vidrio. El material final se implementó en un fotorreactor de flujo continuo especialmente diseñado.

[CA] Les tecnologies convencionals per al tractament d'aigües contaminades no aconsegueixen abordar l'eliminació de contaminants de preocupació emergent (CECs), el que subratlla la necessitat d'implementar noves estratègies que tinguin aplicació a escala industrial. Els Processos d'Oxidació Avançada (AOPs) emergeixen com una opció prometedora per a l'eliminació de contaminants orgànics, gràcies a la seva capacitat per generar espècies altament reactives com els radicals hidroxil en concentracions suficients per purificar l'aigua. Aquí, l'objectiu principal de la present Tesi Doctoral és el disseny i la síntesi de fotocatalitzadors destinats a la remediació d'aigües residuals amb contaminants orgànics. En una primera etapa, es va abordar la derivatització covalent d'un conegut colorant, la Riboflavina (RF), sobre partícules de sílice (SiO2@RF) amb la finalitat de generar una superfície altament carregada d'aquest colorant orgànic i així modificar les seves propietats fotofísiques. Després d'estudiar els processos fotocatalítics d'eliminació de contaminants i realitzar una exhaustiva caracterització fotofísica, es va postular un nou mecanisme fotocatalític per aquest nou fotocatalitzador heterogeni. Així, a causa de la gran proximitat entre les molècules de Riboflavina en la superfície del fotocatalitzador SiO2@RF es va evitar que el colorant experimentés creuament intersistemes, excloent així la formació de l'estat excitat triplet i, per tant de l'oxigen singlet. Conseqüentment, es va millorar la fotoestabilitat de la riboflavina heterogenitzada en el fotocatalitzador SiO2@RF respecte al seu comportament en medi homogeni. Al seu torn, el procés de fotocatàlisi heterogènia de degradació de contaminants va ocórrer mitjançant reaccions de transferència electrònica des de l'estat excitat singlet. A continuació, es va explorar la influència de l'espessor de la capa de TiO2 en l'eficiència fotocatalítica de fotocatalitzadors suportats de SiO2@TiO2. L'objectiu principal va ser optimitzar l'eficiència del TiO2 en els processos fotocatalítics de degradació de contaminants. Es van introduir modificacions en el mètode sintètic sol-gel per als fotocatalitzadors SiO2@TiO2, controlant tant la velocitat de formació com l'espessor de la capa de TiO2 sobre les esferes de SiO2. Després de caracteritzar-los, es va avaluar l'eficiència fotocatalítica en relació amb la quantitat de TiO2 present en cada fotocatalitzador SiO2@TiO2. Els resultats van revelar una dependència significativa de l'activitat fotocatalítica amb l'espessor de la capa de TiO2, que es va correlacionar amb la resposta de la fotoluminiscència de cada mostra. En aquest sentit, es va dur a terme la síntesi i caracterització d'un fotocatalitzador de SiO2@TiO2, així com de llana de vidre recoberta amb TiO2 (GW_TiO2). Aquests materials van ser desenvolupats per eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriu simulada d'aigües urbanes. Es va explorar la incorporació de nanocristalls de Fe3O4 en la capa del fotocatalitzador SiO2@TiO2 amb la intenció que actuïn com a trampes per als electrons fotogenerats i així, minimitzar la seva recombinació alhora que ajudin a la recuperació del fotocatalitzador del medi de reacció. La sinergia entre el TiO2 i el Fe3O4 en el nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4 es va avaluar en l'eliminació d'un contaminant orgànic model sota radiació UV-A. Els resultats van mostrar que el Fe3O4 unit al TiO2 pot desenvolupar reaccions de foto-Fenton a pH neutre. Es van avaluar H2O2 i PMS com a promotors de radicals, millorant en gran mesura el poder foto-oxidatiu del nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4. Així, el PMS va ser més eficient que el H2O2. Finalment, es va dissenyar i sintetitzar un nou composite macroscòpic que millorava les propietats fotocatalítiques dels existents. Aquest nou materialestà constituït per micropartícules de SiO2@TiO2 unides covalentment a llana de vidre. El material final es va implementar a un fotorreactor de flux continu.

[EN] Conventional technologies for treating contaminated water fail to address the removal of emerging contaminants of concern (CECs), highlighting the need for implementing new strategies applicable on an industrial scale. Among the various techniques used in contaminated water treatment, Advanced Oxidation Processes (AOPs) emerge as a promising option for organic contaminant removal, thanks to their ability to generate highly reactive species like hydroxyl radicals in sufficient concentrations to purify water. In this context, the main objective of this doctoral thesis is to design and synthesize photocatalysts for the remediation of wastewater with high concentrations of organic pollutants. First, the covalent derivatization of Riboflavin (RF) onto silica particles (SiO2@RF) was addressed to generate a highly charged surface of this organic dye and modify its photophysical properties. After studying the photocatalytic processes for contaminant removal and conducting the photophysical characterization, a new photocatalytic mechanism for this novel heterogeneous photocatalyst was proposed. Due to the close distance between Riboflavin molecules on the surface of the SiO2@RF photocatalyst, it prevented the dye from undergoing intersystem crossing, thus excluding the formation of the triplet excited state and therefore singlet oxygen. Consequently, the photo-stability of heterogenized riboflavin in the SiO2@RF photocatalyst was improved compared to its behavior in homogeneous media. Furthermore, the heterogeneous photocatalysis process for contaminant degradation occurred through electron transfer reactions from the singlet excited state. In the subsequent stage of research, the influence of the TiO2 layer thickness on the photocatalytic efficiency of supported photocatalysts SiO2@TiO2 was explored. The main objective was to optimize the efficiency of TiO2 in photocatalytic processes for contaminant degradation. Additionally, modifications were introduced in the sol-gel synthetic method for SiO2@TiO2 photocatalysts, intending to control both the rate of formation and the thickness of the TiO2 layer on the SiO2 spheres. After conducting a comprehensive characterization of these materials, the photocatalytic efficiency was evaluated in relation to the amount of TiO2 present in each SiO2@TiO2 photocatalyst. The results revealed a significant dependence of the photocatalytic activity on the thickness of the TiO2 layer, which correlated with the photoluminescence response of each sample. In this context, the synthesis and characterization of a SiO2@TiO2 photocatalyst, as well as glass wool coated with TiO2 (GW_TiO2), were carried out with the aim of eliminating an emerging contaminant of concern (CEC), sulfamethoxazole (SMX), in a simulated matrix of urban water under solar radiation. Furthermore, the incorporation of Fe3O4 nanocrystals into the shell of the SiO2@TiO2 photocatalyst was explored with the intention of acting as traps for photogenerated electrons, thereby minimizing their recombination while aiding in the recovery of the photocatalyst from the reaction medium. The synergy between TiO2 and Fe3O4 in the new SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst was evaluated in the removal of a model organic contaminant under UV-A radiation. The results showed that Fe3O4 attached to TiO2 can perform photo-Fenton reactions at neutral pH. Additionally, H2O2 and peroxymonosulfate (PMS) were evaluated as radical promoters, enhancing the photo-oxidative power of the SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst. Hence, PMS was more efficient than H2O2. Finally, a new macroscopic composite was designed and synthesized to improve the photocatalytic properties of existing ones. This new material consists of SiO2@TiO2 microparticles covalently bonded to glass wool, which in turn was coated with a layer of TiO2 crystals of optimized thickness according to previous chapter investigations (approximately 30 nm). The photocatalyst was implemented in a continuous flow photoreactr