Modification of comercial zeolites for the elimination of pharmaceutical drugs in wastewaters by catalytic ozonation process

Abstract

[ES] Se evaluó la ozonización catalítica utilizando zeolitas Y comerciales y modificadas de tipo faujasita con relaciones molares SiO2/Al2O3 similares (5,1 y 5,2) para la eliminación de una mezcla de tres productos farmacéuticos (metronidazol, metoprolol y dotarem) en agua y de ibuprofeno en aguas residuales municipales reales de Castellón, España. Además, se realizaron experimentos de control que incluían adsorción sobre zeolitas y ozonización directa para comprender mejor los aspectos fundamentales de los distintos sistemas individuales en muestras de agua. Se estudiaron zeolitas comerciales (CBV 100 y CBV 600) con bajo y alto contenido en aluminio extra-red (AEF) y diferentes propiedades ácido/base. Se evaluó la influencia del AEF y la acidez/basicidad de las zeolitas reduciendo el AEF de CBV 600 y realizando intercambio iónico con sodio, respectivamente. Los resultados mostraron que tanto la ozonización como la ozonización catalítica conseguían una eliminación del 100% del metronidazol, el metoprolol y el dotarem al cabo de 60 minutos y, en algunos casos, en 10 minutos dependiendo del tipo de zeolitas Y utilizadas (CBV 100, CBV 600, CBV600LOW y 3x1hCBV600). Los experimentos de adsorción indicaron que las zeolitas cargadas negativamente tenían menores capacidades de adsorción para las formas aniónicas del metronidazol y el dotarem, alcanzando CBV 600LOW aproximadamente un 25% de eliminación, frente a alrededor de un 15% para las demás zeolitas. El metoprolol, siendo catiónico a pH 7, se eliminó completamente utilizando CBV 600 comercial o modificado. La presencia de O3 aumentó significativamente la eficacia de eliminación, mostrando el metronidazol, el metoprolol y el dotarem una alta reactividad con el O3. La degradación del dotarem libera iones Gd3+ tóxicos. Sin embargo, las mediciones de iones Gd3+ confirman que las zeolitas Y fueron capaces de adsorber el Gd del dotarem, observándose una adsorción total durante la ozonización directa y catalítica con CBV 600. Se propuso un proceso de recuperación del Gd mediante el uso de un sedimentador lamelar de contracorriente para separar las zeolitas Y con Gd adsorbido. Los experimentos con aguas residuales adicionadas con ibuprofeno mostraron una eliminación de aproximadamente el 60% utilizando CBV 600, seleccionado por su alta actividad catalítica esperada. A pesar de la menor capacidad de adsorción debida a las interacciones de carga negativa, la ozonización produjo una eliminación significativa de ibuprofeno. La ozonización catalítica mostró eficiencias de eliminación similares, contrariamente a lo esperado, lo que indica la necesidad de realizar más experimentos.

[CA] Es va avaluar l'ozonització catalítica utilitzant zeolites Y comercials i modificades de tipus faujasita amb relacions molars SiO2/Al2O3 similars (5,1 i 5,2) per a l'eliminació d'una barreja de tres productes farmacèutics (metronidazol, metoprolol i dotarem) en aigua i d'ibuprofè a aigües residuals municipals reals de Castelló, Espanya. A més, es van fer experiments de control que incloïen adsorció sobre zeolites i ozonització directa per comprendre millor els aspectes fonamentals dels diferents sistemes individuals en mostres d'aigua. Es van estudiar zeolites comercials (CBV 100 i CBV 600) amb baix i alt alumini extra-xarxa (AEF) i diferents propietats acid/base catalítiques. Es va avaluar la influència de l'AEF i l'acidesa/basicitat de les zeolites reduint l'AEF de CBV 600 i fent intercanvi iònic amb sodi. Els resultats van mostrar que tant l'ozonització com l'ozonització catalítica aconseguien una eliminació del 100% del metronidazol, el metoprolol i el dotarem al cap de 60 minuts i, en alguns casos, en 10 minuts depenent del tipus de zeolites Y utilitzades (CBV 100, CBV 600, CBV600LOW i 3x1hCBV600). Els experiments d'adsorció van indicar que les zeolites carregades negativament tenien menors capacitats d'adsorció per a les formes aniòniques del metronidazol i el dotarem, aconseguint CBV 600LOW aproximadament un 25% d'eliminació, davant d'un 15% per a les altres zeolites. El metoprolol, essent catiònic a pH 7, es va eliminar completament utilitzant CBV 600 comercial o modificat. La presència d'O3 va augmentar significativament l'eficàcia d'eliminació, mostrant metronidazol, metoprolol i dotarem una alta reactivitat amb l'O3. La degradació del dotarem podria allibera ions Gd3+ tòxics. Tot i això, els mesuraments d'ions Gd3+ confirmen que les zeolites Y van ser capaces d'adsorber Gd del dotarem, observant-se una adsorció total durant l'ozonització directa i catalítica amb CBV 600. Es va proposar un procés de recuperació del Gd mitjançant el ús d’un sedimentador lamel·lar de contracorrent per separar les zeolites Y amb Gd adsorbit. Els experiments amb aigües residuals addicionades amb ibuprofè van mostrar una eliminació d'aproximadament el 60% utilitzant el CBV 600, seleccionat per la seva alta activitat catalítica esperada. Tot i la menor capacitat d'adsorció deguda a les interaccions de càrrega negativa, l'ozonització va produir una eliminació significativa d'ibuprofè. L'ozonització catalítica va mostrar eficiències d'eliminació similars, contràriament al que s'esperava, cosa que indica la necessitat de fer més experiments.

[EN] Catalytic ozonation using commercial and modified faujasite-type Y zeolites with similar SiO2/Al2O3 molar ratios (5.1 and 5.2) was evaluated for the removal of a mix of three pharmaceuticals (metronidazole, metoprolol, and dotarem) in water and ibuprofen in real municipal wastewater from Castellón, Spain. Additionally, control experiments including adsorption on zeolites and direct ozonation were conducted to better understand the fundamental aspects of the different individual systems in water samples. Commercial zeolites (CBV 100 and CBV 600) with low and high aluminum extra-framework (AEF) and different acidic and basic catalytic properties were studied. By lowering the AEF of CBV 600 and performing ion-exchange with sodium, the influence of AEF and the acidity/basicity of the zeolites was assessed. The results showed that both ozonation and catalytic ozonation achieved 100% removal of metronidazole, metoprolol, and dotarem after 60 minutes, and in some cases, within 10 minutes depending on the type of Y zeolites used (CBV 100, CBV 600, CBV 600LOW, and 3x1hCBV600). Adsorption experiments indicated that negatively charged zeolites had lower adsorption capacities for the anionic forms of metronidazole and dotarem, with CBV 600LOW achieving approximately 25% removal compared to around 15% for the other zeolites. Metoprolol, being cationic at pH 7, was completely removed using commercial or modified CBV 600. The presence of O3 significantly enhanced removal efficiencies, with metronidazole, metoprolol, and dotarem showing high reactivity with O3. The degradation of dotarem releases toxic Gd3+ ions. However, measurements of Gd3+ ions confirms that Y zeolites were capable of adsorbing Gd from dotarem, with total adsorption observed during direct and catalytic ozonation with CBV 600. A counter-flow lamella settler was proposed to separate Y zeolites with adsorbed Gd. Experiments with wastewater spiked with ibuprofen showed approximately 60% removal using CBV 600, selected for its expected high catalytic activity. Despite lower adsorption capacity due to negative charge interactions, ozonation resulted in significant ibuprofen removal. Catalytic ozonation showed similar removal efficiencies, contrary to expectations, indicating the need for further experiments.