Modelado del mecanismo de reacción de un catalizador de oxidación para el post-tratamiento de gases de escape de oxicombustión

Abstract

[ES] En la última década, se ha incrementado la preocupación por la cantidad y los efectos producidos por los contaminantes procedentes de los procesos de combustión. Esto se está viendo representado en el endurecimiento de las normativas anticontaminación, con cada vez límites más restrictivos, que impactan sobre la industria y el transporte. Con la finalidad de cumplir con las normativas, la industria ha centrado sus esfuerzos en la búsqueda de tecnologías más eficientes y con menor impacto en el medioambiente. La oxicombustión es un proceso de combustión en ausencia de nitrógeno. Este proceso permite realizar una combustión sin formación de óxidos de nitrógeno, presentes en los motores de combustión interna alternativos con combustión convencional debido a reacciones secundarias entre el nitrógeno presente en el aire. Ahora bien, el proceso de oxicombustión puede generar otros contaminantes, como el monóxido de carbono o los hidrocarburos sin quemar. Debido a ello, como postratamiento de los gases de oxicombustión es necesario utilizar un catalizador de oxidación. El catalizador de oxidación (OC) se comenzó a utilizar en el siglo XX en los motores de diésel para la oxidación de las especies reactivas procedentes del proceso de combustión, en exceso de oxígeno. Como se puede prever, las condiciones de la oxicombustión son similares en cuanto a la disponibilidad de oxígeno, debido a que la ausencia de nitrógeno propicia una elevada concentración de oxígeno. No obstante, los gases de escape procedentes de este proceso de combustión tienen una composición diferente, tanto que, precisamente por dicha ausencia de N2 en el comburente, como resultado de la oxidación del combustible se obtiene también una elevada concentración de CO2 y H2O. Esta variación en la composición de los gases de escape requiere analizar la influencia de estos compuestos en el mecanismo de reacción del catalizador de oxidación, ya que su presencia puede inhibir o promover nuevas vías de reacción.. Esta influencia sobre la reactividad no se tiene en cuenta habitualmente en los mecanismos de reacción propuestos para estos sistemas. En las combustiones convencionales, el rango de concentraciones de estas especies está limitado, por lo que su efecto es siempre similar y su concentración no se considera una variable crítica. Sin embargo, esto cambia con los gases provenientes de una oxicombustión. Para ello, el presente trabajo propone explorar la necesidad de explicitar la dependencia del mecanismo de reacción respecto de la concentración de CO2 y vapor de agua en los gases de escape. Esto incluye la incorporación de la concentración de estas en las tasas de las reacciones ya presentes el mecanismo, ya sea de forma directa o mediante términos de inhibición, así como la definición de nuevas reacciones que involucren estas especies y generen nuevas vías de reacción para los contaminantes. El mecanismo se implementará en un modelo de catalizador de oxidación que resuelve el transporte convectivo, difusivo y reactivo en reactores monolíticos, con el fin de validarlo frente a resultados experimentales.

[CA] La oxicombustió és un procés de combustió en absència de nitrogen. Este procés permet realitzar una combustió sense formació d'òxids de nitrogen, presents en els motors de combustió interna alternatius amb combustió convencional a causa de reaccions secundàries entre el nitrogen present en l'aire. Ara bé, el procés de oxicombustió pot generar altres contaminants, com el monòxid de carboni o els hidrocarburs sense cremar. Per això, és necessari utilitzar un catalitzador d'oxidació com a posttractament dels gasos de oxicombustió. El catalitzador d'oxidació es va començar a utilitzar en el segle XX en els motors de dièsel per a l'oxidació de les espècies reactives procedents del procés de combustió, en excés d'oxigen. Com es pot preveure, les condicions de la *oxicombustión són similars quant a la disponibilitat d'oxigen, pel fet que l'absència de nitrogen propícia una elevada concentració d'oxigen. No obstant això, els gasos de fuita procedents d'este procés de combustió tenen una composició diferent, tant que, precisament per esta absència de N2 en el comburent, com a resultat de l'oxidació del combustible s'obté també una elevada concentració de CO₂ i H₂O. Esta variació en la composició dels gasos de fuita requerix analitzar la influència d'estos compostos en el mecanisme de reacció del catalitzador d'oxidació, ja que la seua presència pot inhibir o promoure noves vies de reacció. Esta influència sobre la reactivitat no es té en compte habitualment en els mecanismes de reacció proposats per a estos sistemes. En les combustions convencionals, el rang de concentracions d'estes espècies està limitat, per la qual cosa el seu efecte és sempre similar i la seua concentració no es considera una variable crítica. Tanmateix, això canvia amb els gasos provinents d'una oxicombustió. Per a això, el present treball proposa explorar la necessitat d'explicitar la dependència del mecanisme de reacció respecte de la concentració de CO₂ i vapor d'aigua en els gasos de fuita. Això inclou la incorporació de la concentració d'estes en les taxes de les reaccions ja presentes el mecanisme, ja siga de manera directa o mitjançant termes d'inhibició, així com la definició de noves reaccions que involucren estes espècies i generen noves vies de reacció per als contaminants. El mecanisme s'implementarà en un model de catalitzador d'oxidació que resol el transport convectiu, difusiu i reactiu en reactors monolítics, amb la finalitat de validar-lo enfront de resultats experimentals.

[EN] In the last decade, there has been increasing concern about the amount and effects of pollutants from combustion processes. This is reflected in the tightening of anti-pollution regulations, with increasingly restrictive limits impacting on industry and transport. In order to comply with the regulations, the industry has focused its efforts on the search for more efficient technologies with less impact on the environment. Oxy-combustion is a combustion process in the absence of nitrogen. This process allows combustion without the formation of nitrogen oxides, which are present in alternative internal combustion engines with conventional combustion due to secondary reactions between the nitrogen present in the air. However, the oxy-combustion process can generate other pollutants, such as carbon monoxide or unburned hydrocarbons. For this reason, an oxy-fuel oxidation catalyst must be used as an after-treatment of the oxy-combustion gases. The oxidation catalyst (OC) was first used in the 20th century in diesel engines for the oxidation of reactive species from the combustion process in excess of oxygen. As can be expected, the oxy-combustion conditions are similar in terms of oxygen availability, because the absence of nitrogen leads to a high oxygen concentration. However, the exhaust gases from this combustion process have a different composition, so much so that, precisely because of the absence of N2 in the comburent, as a result of the oxidation of the fuel, a high concentration of CO2 and H2O is also obtained. This variation in the composition of the exhaust gases requires an analysis of the influence of these compounds on the reaction mechanism of the oxidation catalyst, as their presence can inhibit or promote new reaction pathways. This influence on reactivity is not usually taken into account in the reaction mechanisms proposed for these systems. In conventional combustion, the range of concentrations of these species is limited, so their effect is always similar and their concentration is not considered a critical variable. However, this changes with oxy-combustion gases. To this end, the present work proposes to explore the need to make the dependence of the reaction mechanism on the concentration of CO2 and water vapour in the exhaust gases explicit. This includes incorporating the concentration of these into the rates of the reactions already present in the mechanism, either directly or through inhibition terms, as well as defining new reactions involving these species and generating new reaction pathways for the pollutants. The mechanism will be implemented in an oxidation catalyst model that solves convective, diffusive and reactive transport in monolithic reactors, in order to validate it against experimental results.