Understanding the microscopic mechanism for the industrially relevant ethylene/ethane separation by silver-containing molecular sieves.

Abstract

[ES] Esta tesis investiga los mecanismos microscópicos de la adsorción selectiva y difusión de etileno en zeolitas que contienen plata mediante una combinación de dispersión inelástica de neutrones (INS), dispersión cuasielástica de neutrones (QENS) y teoría funcional de densidad (DFT). Las zeolitas se han aplicado con éxito como materiales adsorbentes en varias separaciones desafiantes debido a sus propiedades físicas químicas notables y ajustables. Un uso particular está relacionado con la separación de alquenos de alcanos. Además de funcionar como tamices moleculares, la interacción selectiva del alqueno con los cationes de metales de transición ubicados en las cavidades de las zeolitas juega un papel crucial al mejorar la separación selectiva mediante un mecanismo conocido como complejación pi. La energía de unión de la complejación pi es intermedia entre una fisisorción fuerte y una quimisorción débil, lo que permite una alta selectividad y regenerabilidad de las moléculas adsorbidas en el sitio del metal de transición. Aunque se han publicado varios estudios sobre la adsorción de etileno en zeolitas con Ag, la mayoría se basan en técnicas experimentales o en predicciones puramente teóricas que no describen completamente el sistema bajo investigación. Por lo tanto, la interacción del etileno con la plata y los factores que determinan este mecanismo de adsorción selectiva y la difusión del etileno adsorbido en zeolitas con Ag aún no se comprenden completamente. La combinación de enfoques teóricos (DFT) y experimentales (INS y QENS) para estudiar la complejación pi de etileno en zeolitas de plata de poros pequeños CHA, RHO y LTA permite comprender las influencias de la geometría local de la estructura y entorno de los sitios Ag+ en la formación de complejos pi y difusión de la molecula. Además, este método puede extenderse a investigaciones en muchos materiales similares (sean otras zeolitas o diferentes sistemas microporosos) como una herramienta para proporcionar información cualitativa y cuantitativa satisfactoria.

[CA] Esta tesi investiga els mecanismes microscòpics de l'adsorció selectiva i difusió d'etilé en zeolites que contenen plata mitjançant una combinació de dispersió inelàstica de neutrons (INS), dispersió cuasielástica de neutrons (QENS) i teoria funcional de densitat (DFT). Les zeolites s'han aplicat amb èxit com a materials adsorbents en diverses separacions desafiadores a causa de les seues propietats físiques químiques notables i ajustables. Un ús particular està relacionat amb la separació d'alquens d'alcans. A més de funcionar com a tamisos moleculars, la interacció selectiva de l'alqué amb els cations de metalls de transició situats en les cavitats de les zeolites juga un paper crucial en millorar la separació selectiva mitjançant un mecanisme conegut com a complexació pi. L'energia d'unió de la complexació pi és intermèdia entre una fisisorción forta i una quimisorción feble, la qual cosa permet una alta selectivitat i regenerabilidad de les molècules objectiu adsorbidas en el lloc del metall de transició. Encara que s'han publicat diversos estudis sobre l'adsorció d'etilé en zeolites con Ag, la majoria es basen en tècniques experimentals o en prediccions purament teòriques que no descriuen completament el sistema sota investigació. Per tant, la interacció de l'etilé amb la plata i els factors que determinen este mecanisme d'adsorció selectiva i la difusió de l'etilé adsorbido en zeolites con Ag encara no es comprenen completament. La combinació d'enfocaments teòrics (DFT) i experimentals (INS i QENS) per a estudiar la complexació $\pi$ d'etilé en zeolites de plata de porus xicotets CHA, RHO i LTA permet comprendre les influències de la geometria local de l'estructura i entorn dels llocs Ag+ en la formació de complexos pi i difusió. A més, este mètode pot estendre's a investigacions en molts materials similars (ja siguen altres zeolites o diferents sistemes microporosos) com una ferramenta per a proporcionar informació qualitativa i quantitativa satisfactòria.

[EN] This thesis investigates the microscopic mechanisms of the selective adsorption and diffusion of ethylene on silver containing zeolites by a combination of Inelastic Neutron Scattering (INS), Quasielastic Neutron Scattering (QENS) and Density Functional Theory (DFT). Zeolites has been successfully applied as adsorbents materials to several challenging separations due to their remarkable and tunable chemical physical properties. One particular use is related to the separation of alkenes from alkanes. Apart from working as molecular sieves, the selective interaction of the alkene with transition metal cations located in the cavities of the zeolites plays a crucial role enhancing the selective separation by a mechanism known as pi-complexation. The pi-complexation binding energy is intermediate between a strong physisorption and a weak chemisorption, which allows high selectivity and regenerability of the targeted molecules adsorbed on the transition metal site. Although several studies have been published regarding the adsorption of ethylene on Ag-zeolites, most are based on experimental techniques or on purely theoretical predictions that do not completely describe the system under investigation. Therefore, the interaction of ethylene with silver and the factors that determine this selective adsorption mechanism and the diffusion of the adsorbed ethylene on Ag-zeolites are not fully understood yet. The combination of theoretical (DFT) and experimental (INS and QENS) approaches to study ethylene pi-complexation in silver small pore zeolites CHA, RHO and LTA allows to understand the influences of the local geometry of the framework and the neighboring chemical environment of the Ag+ sites on the formation of pi-complexes and diffusion of the molecule. Furthermore, this method may be extended to investigations in many alike materials (whether other zeolites or different microporous systems) as a tool to provide satisfactory qualitative and quantitative information.