Preparación y caracterización de membranas de Nafion®/ZIF compuestas y placas bipolares impresas en 3D utilizando ácido poliláctico (PLA) conductor para aplicaciones de pilas de combustible

Abstract

[ES] La actual crisis energética ha acentuado la necesidad de buscar alternativas al uso de combustibles fósiles. En este contexto entra en juego el hidrógeno como un vector energético de gran versatilidad, pudiendo obtenerse a partir de fuentes renovables sin la emisión de residuos contaminantes.

Una de las aplicaciones del hidrógeno es su uso en pilas de combustible, dispositivos que convierten la energía química del hidrógeno y el oxígeno (o aire) en electricidad y agua. Uno de los tipos de pilas más empleados son las de tipo PEM (Proton Exchange Membrane), donde existe una membrana polimérica que permite el paso directo de los protones entre los electrodos, pero no de los electrones.

Estas membranas son uno de los elementos clave de las pilas. Los polímeros perfluorosulfonados como el Nafion® son los más empleadas a nivel comercial para este tipo de pilas. Este tipo de membranas presenta una gran estabilidad mecánica y química, además de una buena conductividad protónica. Sin embargo, por encima de los 80˚C las membranas de Nafion® se deshidratan reduciendo su conductividad eléctrica y limitando el rendimiento de la pila.

La placa bipolar es otro de los elementos más importantes de la pila de combustible, suponiendo más del 80% del peso del stack y 45% del coste. Sus principales funciones incluyen la distribución de los gases de reacción, el transporte de la corriente de celda a celda, y la evacuación del calor y agua generados, proporcionando a su vez integridad estructural al sistema.

Actualmente, los materiales más empleados son el grafito, el acero inoxidable y el titanio. Sin embargo, el proceso de fabricación suele ser complejo y costoso. Además, algunos de estos materiales pueden presentar problemas de corrosión, limitando la eficiencia. La densidad de estos materiales implica un alto peso de la pila que limita su uso en algunas aplicaciones.

Por todo ello se han abierto nuevas líneas de investigación hacia nuevos materiales que hagan frente a estos retos tecnológicos. De esta manera, el presente TFM se centra en dos partes: la preparación y caracterización de membranas de Nafion® compuestas y el estudio de placas bipolares impresas en 3D utilizando un material comercializado bajo el nombre de Protopasta®, formado por ácido poliláctico (PLA) reforzado con fibra de carbono conductora.

La modificación de las membranas se realizará mediante la adición de ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks). Los ZIFs son una subclase de MOFs (Metal-Organic Frameworks) y son compuestos organometálicos caracterizados por presentar una topología zeolítica y ligandos tipo imidazolato. Estos compuestos pueden mejorar la conductividad protónica de dos maneras: mediante la saturación de sus poros con portadores de protones, y mediante la modificación de los ligandos orgánicos con grupos funcionales para mejorar la hidrofilicidad y acidez; además, estos compuestos poseen gran porosidad, gran área de superficie y estabilidad química y térmica. En este Trabajo Fin de Máster se prepararán las membranas de Nafion® y ZIF mediante el método de casting y posteriormente se caracterizarán mediante espectroscopia electroquímica de impedancia.

Las placas bipolares confeccionadas con Protopasta® permitirían su uso en aplicaciones que requirieran un peso reducido de la pila. El proceso de fabricación por impresión 3D es más sencillo y reproducible a gran escala, pudiendo reducir el coste de la producción de las placas bipolares. Las densidades de piezas de Protopasta® impresas se determinarán en función de los parámetros de impresión, así como la conductividad electrónica de las piezas. Posteriormente se imprimirán placas bipolares para su estudio en monocelda mediante espectroscopia electroquímica de impedancia y curvas de polarización i-V, y se compararán con placas bipolares de grafito comerciales.

[EN] Due to the current energy crisis in Europe, there is an urgent need to search for alternatives to the fossil fuels. The hydrogen comes as a key role player in this transition. It is an energy vector with a wide variety of uses that does not produce harmful emissions if it is obtained from renewable sources.

One of the applications of hydrogen is its use in fuel cells, devices that convert the chemical energy from the hydrogen and oxygen (or air) into electricity and water. One of the most used ones are the PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cells, where a polymer membrane allows the conduction of protons between the electrodes, while preventing the flow of the electrons.

The membranes are one of the key elements in the fuel cells. Perfluorosulfonic polymers such as Nafion® are one of the most commercially available. This type of membranes exhibits great mechanical and chemical stability, as well as good protonic conductivity. However, these membranes show dehydration above 80˚C and the electrical conductivity and efficiency of the fuel cell drastically diminishes.

The bipolar plate is another element of this fuel cell and represents more than 80% of the weight of the stack and 45% of its cost. The main functions include, aside from providing mechanical support, the uniform distribution of the reaction gases, current transport from cell to cell, and the heat and product water removal.

Nowadays, graphite, stainless steel and titanium are the most used materials. However, their manufacturing process is usually complex and expensive. Furthermore, some of these materials can have corrosion issues, affecting the efficiency of the fuel cell. The density of these materials leads to a considerable weight of the stack and limits its use in several applications.

These disadvantages have led to research on new materials that could overcome these issues. This master s thesis focuses on two parts: the preparation and characterization of composite Nafion® membranes and the study of 3D-printed bipolar plates made from conductive polylactic acid (PLA), commercially known as Protopasta®.

The modification of the membranes will be done with the addition of ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks). ZIFs are a subclass of MOFs (Metal-Organic Frameworks) and they are organometallic compounds and are comprised of a zeolitic structure and imidazolate ligands. These compounds can enhance the protonic conductivity by the saturations of their pores with proton carriers and the modification of the organic ligands with functional groups to enhance the hydrophilicity and acidity. Moreover, these compounds exhibit high porosity, high surface area and good chemical and thermal stability. In this thesis Nafion®/ZIF membranes will be prepared by the casting method and will subsequently be evaluated and characterized by electrochemical impedance spectroscopy.

The bipolar plates printed with Protopasta® would allow the use of the fuel cells in applications that require low weight. Their manufacturing process by 3D printing is simpler and could enable mass production, potentially leading to a reduction the production costs. Afterwards, bipolar plates will be printed for their evaluation in a single-cell by electrochemical impedance spectroscopy and i-V polarization curves. They will be compared with the commercially available graphite bipolar plates.