Novel heterogenous catalysts for the selective hydrogenation of CO2 to CH4

Abstract

[ES] El cambio climático es uno de los mayores desafíos del siglo XXI, requiriendo tecnologías que usen energías renovables y fuentes alternativas de carbono para generar y almacenar combustibles. Una solución es la tecnología Power-to-Gas (P2G), donde el H2, producido por electrólisis con energías renovables, reduce el CO2 para convertirlo en CH4, obteniendo biometano o gas natural sintético (GNS) según su pureza. Este combustible puede distribuirse a través de gasoductos existentes. La hidrogenación selectiva de CO2 a CH4, conocida como reacción de Sabatier o metanación de CO2, es la vía más eficiente para producir SNG en aplicaciones P2G. Sin embargo, lograr una metanación rentable requiere catalizadores activos que operen bajo condiciones moderadas de forma duradera. Para ello, se han investigado catalizadores de Ni soportados en diferentes materiales, caracterizados y probados en diversas condiciones para optimizar su rendimiento. El Capítulo 4 se centra en catalizadores soportados en materiales zeolíticos, ferrierita y su forma deslaminada correspondiente, ITQ-6, para evaluar el efecto de la deslaminación y la relación Si/Al. Los catalizadores basados en ITQ-6 presentaron una fase Ni0 más dispersa, con un tamaño óptimo de las nanopartículas de Ni entre 6 y 20 nm. Los catalizadores de la ITQ-6 exhibieron mayores valores de conversión de CO2 y TOFs, atribuibles a la mejor dispersión de la fase Ni0, y a una mayor concentración de grupos -OH superficiales. Además, los catalizadores con Si/Al = 30 exhibieron los mayores valores de conversión de CO2 y TOF, debido a la presencia de grupos Si-(OH)-Al, que incrementaron su capacidad de captura de CO2. El Capítulo 5 se centra en catalizadores basados en óxidos de La y Al. Los catalizadores basados en LaAlO3 exhibieron un rendimiento superior en comparación con los óxidos individuales, debido a una mayor concentración de centros básicos de fortaleza moderada. Los resultados de IR operando con resolución temporal revelaron que estos centros están involucrados en la formación de carbonatos monodentados, que son intermediarios activos en la reducción de CO2 a CH4. El Capítulo 6 presenta el estudio de catalizadores preparados sobre sepiolita y el efecto promotor del Ce en la reacción de metanación. Un catalizador con 10% de Ce en peso exhibió los valores óptimos de rendimiento de CH4 a bajas temperaturas, lo que se atribuyó al efecto del Ce sobre el aumento de la dispersión de la fase Ni0 para obtener nanopartículas con un tamaño medio de 6 nm, tamaño óptimo para alcanzar un buen comportamiento catalítico, así como de favorecer un incremento en la concentración de centros básicos de fortaleza moderada. Los estudios de IR operando resueltos en el tiempo revelaron que los catalizadores que contienen Ce presentaban un mecanismo mixto disociativo-asociativo. La adición de Ce condujo a la formación de especies intermedias participantes, como carbonatos monodentados y formiatos que explican estás diferencias mecanísticas. En el Capítulo 7, las mejores formulaciones catalíticas han sido estudiadas en para metanación de biogás simulado, es decir, se llevó a cabo la hidrogenación selectiva de CO2 en presencia del CH4 presente en el propio biogás. Entre todos los catalizadores probados, el soportado en sepiolita, con 15% en peso de Ni y 10% en peso de Ce (15Ni-10Ce-Sep), presentó los mejores resultados, demostrando buena estabilidad y minimizando la formación de coque. Este resultado se atribuyó al efecto del Ce de optimizar la dispersión de Ni0, aumentar la concentración de centros básicos de fortaleza moderada y favorecer la eliminación del coque por oxidación. Considerando el biogás simulado (mezcla de CH4 y CO2), las pruebas con el catalizador 15Ni-10Ce-Sep permitieron obtener una corriente de biometano (94.1% CH4/5.9% CO2), con una tasa de formación de CH4 de 1211,0 mL CH4 h-1.

[CA] El canvi climàtic és un dels majors desafiaments del segle XXI, requerint tecnologies que utilitzen energies renovables i fonts alternatives de carboni per a generar i emmagatzemar combustibles. Una solució és la tecnologia Power-to-Gas (P2G), on l'H2, produït per electròlisi amb energies renovables, redueix el CO2 per a convertir-lo en CH2, obtenint biometà o gas natural sintètic (GNS) segons la seua puresa. Aquest combustible pot distribuir-se a través de gasoductes existents. La hidrogenació selectiva de CO2 a CH2, coneguda com a reacció de Sabatier o metanació de CO2, és la via més eficient per a produir GNS en aplicacions P2G. No obstant això, aconseguir una metanació rendible requereix catalitzadors actius que operen en condicions moderades de forma duradora. Per a això, s'han investigat catalitzadors de Ni suportats en diferents materials, caracteritzats i provats en diverses condicions per a optimitzar el seu rendiment. El Capítol 4 se centra en catalitzadors suportats en materials zeolítics, ferrierita i la seua forma deslaminada corresponent, ITQ-6, per a avaluar l'efecte de la deslaminació i la relació Si/Al. Els catalitzadors basats en ITQ-6 van presentar una fase Ni2 més dispersa, amb una grandària òptima de les nanopartícules de Ni entre 6 i 20 nm. Els catalitzadors d'ITQ-6 van mostrar majors valors de conversió de CO2 i TOFs, atribuïbles a la millor dispersió de la fase Ni2 i a una major concentració de grups -OH superficials. A més, els catalitzadors amb Si/Al = 30 van presentar els majors valors de conversió de CO2 i TOF, a causa de la presència de grups Si-(OH)-Al, que van incrementar la seua capacitat de captura de CO2. El Capítol 5 se centra en catalitzadors basats en òxids de La i Al. Els catalitzadors basats en LaAlO2 van mostrar un rendiment superior en comparació amb els òxids individuals, a causa d'una major concentració de centres bàsics de fortalesa moderada. Els resultats d'IR operant amb resolució temporal van revelar que aquests centres estan involucrats en la formació de carbonats monodentats, que són intermediaris actius en la reducció de CO2 a CH2. El Capítol 6 presenta l'estudi de catalitzadors preparats sobre sepiolita i l'efecte promotor del Ce en la reacció de metanació. Un catalitzador amb 10% de Ce en pes va presentar els valors òptims de rendiment de CH4 a baixes temperatures, la qual cosa s'atribueix a l'efecte del Ce sobre l'augment de la dispersió de la fase Ni0 per a obtindre nanopartícules amb una grandària mitjana de 6 nm, grandària òptima per a aconseguir un bon comportament catalític, així com a afavorir un increment en la concentració de centres bàsics de fortalesa moderada. Els estudis d'IR operant resolts en el temps van revelar que els catalitzadors que contenen Ce presentaven un mecanisme mixt dissociatiu-associatiu. L'addició de Ce va conduir a la formació d'espècies intermèdies participants, com ara carbonats monodentats i formiats que expliquen aquestes diferències mecanístiques. En el Capítol 7, les millors formulacions catalítiques han sigut estudiades per a la metanació de biogàs simulat, és a dir, es va dur a terme la hidrogenació selectiva de CO2 en presència del CH4 present en el mateix biogàs. Entre tots els catalitzadors provats, el suportat en sepiolita, amb 15% en pes de Ni i 10% en pes de Ce (15Ni-10Ce-Sep), va presentar els millors resultats, demostrant bona estabilitat i minimitzant la formació de coc. Aquest resultat s'atribueix a l'efecte del Ce d'optimitzar la dispersió de Ni2, augmentar la concentració de centres bàsics de fortalesa moderada i afavorir l'eliminació del coc per oxidació. Considerant el biogàs simulat (mescla de CH2 i CO2), les proves amb el catalitzador 15Ni-10Ce-Sep van permetre obtindre un corrent de biometà (94,1% CH4 /5,9% CO2), amb una taxa de formació de CH4 de 1211,0 mL CH4 h-1.

[EN] Climate change, with its broad social impacts, is a critical 21st-century challenge. Addressing it requires technologies that use renewable energy and replace traditional carbon sources for fuel production and storage. Power-to-Gas (P2G) technology meets both goals by using H2, produced via renewable energy-driven electrolysis, to reduce CO2 into CH4. This fuel, as biomethane or synthetic natural gas (SNG), can be distributed through existing pipelines. The Sabatier reaction, or CO2 methanation, is the most competitive process for producing SNG via P2G. However, developing cost-efficient technology remains a challenge, necessitating catalysts that stay active under mild conditions for extended periods. To address this, Ni-based catalysts supported on three material families were studied, characterized through various techniques, and tested under different conditions to assess their performance. Chapter 4 is focused on catalysts supported on zeolitic materials, comparing ferrierite and its delaminated counterpart, ITQ-6, to evaluate the effect of the delamination and Si/Al ratio. ITQ-6-based catalysts exhibited a more dispersed Ni0 phase, presenting Ni NPs with the optimum size (6-20 nm) for catalytic performance. This had a consequence on the ITQ-6-based catalysts exhibiting higher CO2 conversion and TOF values attributed to the better dispersion of the Ni0 phase, and to a higher concentration of surface -OH groups. Regarding the effect of the Si/Al ratio, Si/Al = 30 catalysts exhibited higher CO2 conversion and TOF values than the pure Si/Al = ¿, which was attributed to the presence of Si-(OH)-Al groups, which increased their CO2 uptake. Chapter 5 is centered on oxide-based catalysts to evaluate the effect of the mixed oxide synergy on the CO2 methanation reaction. LaAlO3-based catalysts exhibited superior performance compared to the individual oxides, which was attributed to a higher concentration of moderate basic sites. Time-resolved operando IR results revealed that these sites are involved in the formation of monodentate carbonates, which are participating intermediates in the reduction of CO2 to CH4. Chapter 6 is focused on catalysts prepared over the porous phyllosilicate sepiolite and the effect of Ce addition as a promoter. A catalyst with 10% wt. Ce exhibited the optimum CH4 yield values at lower temperatures. This was attributed to the Ce effect to increase the dispersion of the Ni0 phase to obtain NPs with the optimum size (~ 6 nm) for catalytic performance and improve the concentration of moderate basic sites. Time-resolved operando IR measurements revealed that Ce-containing catalysts exhibited a mixed dissociative-associative mechanism, differently from the Ce-free one, which only exhibited the dissociative one. The Ce addition led to the formation of monodentate carbonate and formate, which were identified as participating intermediate species. Chapter 7 is focused on applying catalytic technologies to the biogas upgrade using the selective hydrogenation of CO2 to CH4. The catalysts with optimum Ni loading from each chapter were submitted to studies with different WHSV and stability tests with a sweetened synthetic sample biogas sample. Among all the catalysts tested, the one supported on sepiolite, with 15% wt Ni and 10 % wt. Ce, 15Ni-10Ce-Sep, exhibited the best performance, demonstrating good stability in conversion values throughout the experiment while minimizing coke formation. This was attributed to the effect of Ce to optimize the Ni0 dispersion, increase the concentration of moderate basic sites, and favor the elimination of coke via oxidation. Considering the CH4 and CO2 mixture, tests with 15Ni-10Ce-Sep catalysts upgraded a biogas mixture (60% CH4:40% CO2) to biomethane (94.1% CH4/5.9% CO2) with a CH4 rate formation of 1211.0 mL CH4 h-1.