Materiales híbridos multifuncionales basados en nano-unidades estructurales activas

[ES] En este trabajo de Tesis Doctoral, la investigación se ha centrado en el desarrollo sintético de diferentes materiales basados en polímeros orgánicos covalentes (COPs) para estudiar y mejorar sus propiedades catalíticas en reacciones de transformación orgánica de gran interés industrial. Tras la preparación de cada uno de los COPs de estudio, se han caracterizado sus propiedades estructurales y se ha determinado el correcto ensamblaje de las subunidades activas seleccionadas para ser integradas en las paredes estructurales de estos materiales y conferirles reactividades intrínsecas en diferentes aplicaciones como la catálisis heterogénea siendo ésta en concreto, la principal de estudio. La reactividad de estos materiales se ha evaluado teniendo en cuenta las subunidades activas presentes en su estructura, los mecanismos de reacción en procesos de transformaciones orgánicas, los cuales son un gran interés en el entorno industrial. Finalmente, se ha definido una plataforma de modificación post-sintética de materiales tipo COP para ajustar selectivamente las propiedades químicas de los mismos y de este modo, adaptar su afinidad hacia compuestos específicos. Más específicamente, en el capítulo 3 se ha estudiado la esterificación de ácidos carboxílicos, que permite convertirlos a ésteres, es decir grupos funcionales más versátiles. Esta transformación se ha abordado desde el punto de vista de la catálisis heterogénea empleando COPs basados en subunidades sulfaradas: SOP-1 - SOP-4. El catalizador más eficiente para la esterificación de ácidos carboxílicos ha sido el denominado SOP-1, siendo este catalizador estable durante la reacción, pudiendo ser reciclado fácilmente. Además, el mecanismo de reacción en la esterificación de ácidos carboxílicos como el ácido levulínico con etanol ha sido catalizada por el material SOP-1 y se ha investigado el análisis cinético, resultando en una tendencia de pseudo primer orden. En el capítulo 4, se ha investigado la reacción de acoplamiento fotooxidativo de aminas primarias como la bencilamina catalizada por materiales tipo COP basados en subunidades de triazina y tiofeno, obtenidos mediante síntesis solvotermal. Este procedimiento es aplicable a una gran gama de sustratos como sulfuros aromáticos, compuestos muy demandados en la industria farmacéutica actual. Por último, en el capítulo 5, se afronta el desarrollo de nuevas metodologías de modificación post-síntesis para la funcionalización de COPs con propiedades catalíticas mejoradas. Para ello, se ha seleccionado el material tipo COP TAPB-OMePDA basado en unidades estructurales de 1,3,5-tris(4-aminofenil)benceno y 2,5-dimetoxi-p-fenilendialdehído como materiales de partida para que mediante la reacción de Diels-Alder o la reacción de Povarov, se consigan incorporar compuestos orgánicos activos localizados en el interior de sus poros. En concreto, funcionalizaciones con grupos aldehído o imidazol permitirán ser precursores adecuados para ajustar y mejorar las propiedades existentes de los COPs dirigidos hacia el área de la catálisis, intercambio iónico y adsorción selectiva de gases.

[CA] En aquest treball de Tesi Doctoral, la investigació s'ha centrat en el desenvolupament sintètic de diferents materials basats en polímers orgànics covalents (COPs) per a estudiar i millorar les seues propietats catalítiques en reaccions de transformació orgànica de gran interés industrial. Després de la preparació de cadascun dels COPs d'estudi, s'han caracteritzat les seues propietats estructurals i s'ha determinat el correcte ensamblatge de les subunitats actives seleccionades per a ser integrades en les parets estructurals d'aquests materials i conferir-los reactivitats intrínseques en diferents aplicacions com la catàlisi heterogènia, sent aquesta, en concret, la principal d'estudi. La reactivitat d'aquests materials s'ha avaluat tenint en compte les subunitats actives presents en la seua estructura, els mecanismes de reacció en processos de transformacions orgàniques, els quals són de gran interés en l'entorn industrial. Finalment, s'ha definit una plataforma de modificació post-sintètica de materials tipus COP per a ajustar selectivament les propietats químiques d'aquests i d'aquesta manera, adaptar la seua afinitat cap a compostos específics. Més específicament, en el capítol 3 s'ha estudiat l'esterificació d'àcids carboxílics, que permet convertir-los en èsters, és a dir, grups funcionals més versàtils. Aquesta transformació s'ha abordat des del punt de vista de la catàlisi heterogènia emprant COPs basats en subunitats sulfurades: SOP-1 - SOP-4. El catalitzador més eficient per a l'esterificació d'àcids carboxílics ha sigut el denominat SOP-1, sent aquest catalitzador estable durant la reacció, podent ser reciclat fàcilment. A més, el mecanisme de reacció en l'esterificació d'àcids carboxílics com l'àcid levulínic amb etanol ha sigut catalitzat pel material SOP-1 i s'ha investigat l'anàlisi cinètic, resultant en una tendència de pseudo primer ordre. En el capítol 4, s'ha investigat la reacció d'acoblament fotooxidatiu d'amines primàries com la bencilamina catalitzada per materials tipus COP basats en subunitats de triazina i tiofè, obtinguts mitjançant síntesi solvotermal. Aquest procediment és aplicable a una gran varietat de substrats com sulfurs aromàtics, compostos molt demandats en la indústria farmacèutica actual. Finalment, en el capítol 5, s'aborda el desenvolupament de noves metodologies de modificació post-síntesi per a la funcionalització de COPs amb propietats catalítiques millorades. Per a això, s'ha seleccionat el material tipus COP TAPB-OMePDA basat en unitats estructurals de 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzè i 2,5-dimetoxi-p-fenilendialdehid com a materials de partida perquè mitjançant la reacció de Diels-Alder o la reacció de Povarov, s'aconseguisca incorporar compostos orgànics actius localitzats en l'interior dels seus porus. En concret, funcionalitzacions amb grups aldehid o imidazol permetran ser precursors adequats per a ajustar i millorar les propietats existents dels COPs dirigits cap a l'àrea de la catàlisi, intercanvi iònic i adsorció selectiva de gasos.

[EN] In this Doctoral Thesis, the research has focused on the synthetic development of various materials based on covalent organic polymers (COPs) to study and enhance their catalytic properties in organic transformation reactions of great industrial interest. After the preparation of each COP under study, their structural properties were characterized, and the proper assembly of the selected active subunits was confirmed. These subunits were integrated into the structural walls of the materials to impart intrinsic reactivity in different applications, with heterogeneous catalysis being the primary focus. The reactivity of these materials was evaluated by considering the active subunits present in their structure and the reaction mechanisms in organic transformation processes, which are of great industrial interest. Finally, a platform for the post-synthetic modification of COP-type materials was established to selectively adjust their chemical properties and thereby tailor their affinity for specific compounds. More specifically, Chapter 3 studied the esterification of carboxylic acids, which allows their conversion into esters, more versatile functional groups. This transformation was approached from the perspective of heterogeneous catalysis using COPs based on sulfur-containing subunits: SOP-1 - SOP-4. The most efficient catalyst for carboxylic acid esterification was SOP-1, which proved to be stable during the reaction and easily recyclable. Additionally, the reaction mechanism for the esterification of carboxylic acids, such as levulinic acid with ethanol, was catalyzed by SOP-1, and kinetic analysis was conducted, revealing a pseudo-first-order trend. In Chapter 4, the photooxidative coupling reaction of primary amines, such as benzylamine, was investigated using COP-type materials based on triazine and thiophene subunits obtained through solvothermal synthesis. This procedure is applicable to a wide range of substrates, such as aromatic sulfides, which are highly demanded in today's pharmaceutical industry. Finally, Chapter 5 addresses the development of new post-synthesis modification methodologies for the functionalization of COPs with enhanced catalytic properties. For this purpose, the COP-type material TAPB-OMePDA, based on structural units of 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene and 2,5-dimethoxy-p-phenylenedialdehyde, was selected as the starting material. Through the Diels-Alder reaction or the Povarov reaction, active organic compounds were incorporated into the pores of the material. Specifically, functionalizations with aldehyde or imidazole groups will serve as suitable precursors to fine-tune and improve the existing properties of COPs, particularly in the areas of catalysis, ion exchange, and selective gas adsorption.