Use of wool reinforcements for biodegradable materials

Abstract

[ES] La tesis doctoral explora la aplicación potencial de fibras de lana de oveja, un subproducto sostenible de la industria láctea, como refuerzo en materiales poliméricos biodegradables, con un enfoque en los compuestos de ácido poliláctico (PLA). El objetivo principal es desarrollar y optimizar sistemas de polímeros reforzados con fibras (FRP) mediante el análisis de los efectos de las modificaciones en la superficie de las fibras y la variación en la composición de los compuestos en las propiedades mecánicas y térmicas. El estudio se divide en enfoques experimentales y computacionales, involucrando cuatro estudios experimentales principales y dos proyectos suplementarios de modelado basado en aprendizaje automático. Los estudios experimentales se centraron en la preparación y caracterización de mezclas de PLA y aceite de linaza maleinizado reforzadas con fibras de lana de oveja. Se aplicaron sistemáticamente tratamientos de superficie utilizando agentes acoplantes de silano y alcoxido para mejorar las interacciones entre las fibras y el polímero. En particular, el tratamiento con isopropóxido de titanio (IV) (triethanolamina) mejoró significativamente la resistencia a la tracción, mientras que el tratamiento con trimetoxi (2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil)silano mostró la mayor resistencia al impacto entre los agentes probados. El análisis térmico reveló que estas modificaciones de superficie aumentaron las temperaturas de cristalización en frío y redujeron el grado general de cristalinidad, aunque los tratamientos con alcoxido afectaron desfavorablemente la estabilidad térmica al disminuir la temperatura de pérdida de masa del 5%. Investigaciones experimentales adicionales exploraron los efectos de mayores concentraciones de fibras de lana y mayores niveles de agentes de tratamiento superficial. Un contenido elevado de fibras generalmente resultó en una disminución de las propiedades de tracción debido a una unión insuficiente entre el polímero y las fibras; sin embargo, los tratamientos con silano compensaron parcialmente estos efectos negativos al mejorar el módulo de Young y la elongación a la rotura. Además, se empleó un pretratamiento con plasma en las fibras de lana para eliminar lípidos superficiales, lo que mejoró la elongación a la rotura, a pesar de una ligera reducción en la resistencia a la tracción. Los estudios de envejecimiento físico a largo plazo demostraron cambios significativos en la estructura cristalina y las transiciones térmicas de los compuestos de PLA, afectando su rendimiento mecánico y destacando la importancia de la estabilidad de los materiales en aplicaciones de biopolímeros. Siguiendo los esfuerzos experimentales, los estudios computacionales emplearon algoritmos de aprendizaje automático para predecir propiedades de los materiales basándose en los resultados de caracterización. Estos modelos predijeron eficazmente la resistencia a la tracción, la degradación térmica y otras propiedades de los materiales en diversas formulaciones, permitiendo así una exploración eficiente de un rango más amplio de composiciones con un costo experimental reducido. Los resultados de esta tesis confirman la viabilidad de utilizar fibras de lana de oveja como refuerzos efectivos y ecológicos para polímeros biodegradables basados en PLA. Las propiedades mecánicas y térmicas mejoradas a través de las modificaciones de la superficie de las fibras, combinadas con los modelos de aprendizaje automático, contribuyen al desarrollo de FRP sostenibles adecuados para aplicaciones diversas en los sectores automotriz, aeroespacial, agrícola y de productos de consumo. Esta investigación propone un enfoque para la utilización de materiales derivados de fuentes biológicas y promueve el uso de subproductos de la industria láctea, ofreciendo importantes beneficios ambientales e industriales. Además, el uso de modelado computacional proporciona un enfoque novedoso para la optimización de formulaciones de materiales.

[CA] La tesi doctoral explora l'aplicació potencial de fibres de llana d'ovella, un subproduct sostenible de la indústria làctia, com a reforç en materials polimèrics biodegradables, amb un enfocament específic en els compostos d'àcid polilàctic (PLA). L'objectiu principal és desenvolupar i optimitzar sistemes de polímers reforçats amb fibres (FRP) mitjançant l'anàlisi dels efectes de les modificacions en la superfície de les fibres i la variació en la composició dels compostos sobre les propietats mecàniques i tèrmiques. L'estudi es divideix en enfocaments experimentals i computacionals, amb quatre estudis experimentals principals i dos projectes suplementaris de modelatge basat en aprenentatge automàtic. Els estudis experimentals es van centrar en la preparació i caracterització de mescles de PLA i oli de lli maleïnitzat reforçades amb fibres de llana d'ovella. Es van aplicar sistemàticament tractaments de superfície utilitzant agents d'acoblament de silà i alcoxid per millorar les interaccions entre les fibres i el polímer. En particular, el tractament amb isopropòxid de titani (IV) (trietanolamina) va millorar significativament la resistència a la tracció, mentre que el tractament amb trimetoxisilà (2-(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)etil) va mostrar la major resistència a l'impacte entre els agents provats. L'anàlisi tèrmica va revelar que aquestes modificacions de superfície van augmentar les temperatures de cristal·lització en fred i van reduir el grau general de cristallinitat, encara que els tractaments amb alcoxid van afectar desfavorablement l'estabilitat tèrmica en reduir la temperatura de pèrdua de massa del 5%. Investigacions experimentals addicionals van explorar els efectes de majors concentracions de fibres de llana i de nivells més alts d'agents de tractament superficial. Un alt contingut de fibres generalment va resultar en una disminució de les propietats de tracció a causa d'una unió insuficient entre el polímer i les fibres; tanmateix, els tractaments amb silà van compensar parcialment aquests efectes negatius en millorar el mòdul de Young i l'elongació en la ruptura. A més, es va utilitzar un pretractament amb plasma en les fibres de llana per eliminar els lípids superficials, fet que va millorar l'elongació en la ruptura, malgrat una lleugera reducció en la resistència a la tracció. Els estudis d'envelliment físic a llarg termini van demostrar canvis significatius en l'estructura cristal·lina i les transicions tèrmiques dels compostos de PLA, afectant el seu rendiment mecànic i ressaltant la importància de l'estabilitat dels materials en aplicacions de biopolímers. Seguint els esforços experimentals, els estudis computacionals van emprar algorismes d'aprenentatge automàtic per predir propietats dels materials basant-se en els resultats de caracterització. Aquests models van predir eficaçment la resistència a la tracció, la degradació tèrmica i altres propietats dels materials en diverses formulacions, permetent així una exploració eficient d'un rang més ampli de composicions amb un cost experimental reduït. Els resultats d'aquesta tesi confirmen la viabilitat d'utilitzar fibres de llana d'ovella com a reforços efectius i ecològics per a polímers biodegradables basats en PLA. Les propietats mecàniques i tèrmiques millorades mitjançant les modificacions de la superfície de les fibres, combinades amb els models d'aprenentatge automàtic, contribueixen al desenvolupament de FRP sostenibles adequats per a aplicacions diverses en els sectors de l'automoció, l'aeroespacial, l'agrícola i els productes de consum. Aquesta investigació proposa un enfocament per a la utilització de materials derivats de fonts biològiques i promou l'ús de subproductes de la indústria làctia, oferint importants beneficis ambientals i industrials. A més, l'ús de modelatge computacional proporciona un enfocament novedós per a l'optimització de formulacions de materials.

[EN] The doctoral thesis explores the potential application of sheep wool fibers, a sustainable by-product from the dairy industry, as reinforcement in biodegradable polymeric materials, specifically focusing on polylactic acid (PLA) composites. The primary objective is to develop and optimize fiber-reinforced polymer (FRP) systems by examining the effects of fiber surface modifications and varying composite compositions on mechanical and thermal properties. The study is divided into experimental and computational approaches, involving four main experimental studies and two supplementary machine learning modeling projects. Experimental studies focused on the preparation and characterization of PLA/maleinized linseed oil blends reinforced with sheep wool fibers. Surface treatments using silane and alkoxide coupling agents were systematically applied to enhance fiber-polymer interactions. Notably, treatment with titanium (IV) (triethanolaminate)isopropoxide significantly improved tensile strength, while trimethoxy (2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl)silane treatment yielded the highest impact strength among the tested agents. Thermal analysis revealed that these surface modifications increased cold crystallization temperatures and reduced the overall degree of crystallinity, although alkoxide treatments unfavorably affected thermal stability by lowering the temperature of 5% mass loss. Further experimental work explored the effects of increased wool fiber concentrations and higher levels of surface treatment agents. High fiber content generally resulted in reduced tensile properties due to insufficient polymer-fiber bonding; however, silane treatments partially compensated for these negative effects by enhancing Young's modulus and elongation at break. Additionally, plasma pretreatment of wool fibers was employed to remove surface lipids, which improved elongation at break despite a slight reduction in tensile strength. Long-term physical aging studies demonstrated significant changes in the crystalline structure and thermal transitions of PLA composites, impacting their mechanical performance and highlighting the importance of material stability in biopolymer applications. Following the experimental efforts, computational studies utilized machine learning algorithms to predict material properties based on the characterization results. These models effectively forecast tensile strength, thermal degradation, and other material properties across various formulations, thereby enabling the efficient exploration of a broader range of material compositions with reduced experimental cost. The results of this thesis confirm the possibility of using sheep wool fibers as effective, eco-friendly reinforcements for PLA-based biodegradable polymers. The enhanced mechanical and thermal properties achieved through fiber surface modifications, combined with the machine learning models, contribute to the development of sustainable FRPs suitable for diverse applications in automotive, aerospace, agricultural, and consumer product sectors. This research shows an approach for the utilization of bio-derived materials and promotes the usage of dairy industry by-products, offering significant environmental and industrial benefits. Furthermore, the use of computational modeling provides a novel approach for optimizing material formulations.