Reacciones de intercambio de grupos funcionales (metátesis) con catalizadores no convencionales.

[ES] A lo largo de esta tesis doctoral se han estudiado distintas reacciones de intercambio entre grupos funcionales poniendo especial interés en el campo de la metátesis. Para llevar a cabo el estudio de las diferentes reacciones se emplearon en todos los casos catalizadores no convencionales, la mayoría de ellos sólidos, disponibles comercialmente con el fin de aportarles una nueva utilidad en el campo de la catálisis. En el Capítulo 4 se comienza el estudio de la primera reacción de intercambio de grupos funcionales: la reacción de intercambio de halógenos (halogen exchange reaction). Para ello, se pone especial énfasis en la utilización de distintas zeolitas y alúminas como catalizadores sólidos de la reacción. El empleo de estos catalizadores sólidos nos permite, además, implementar la reacción en flujo con las ventajas que esto conlleva. Siendo conscientes de las ventajas del empleo de los catalizadores sólidos, se realiza el estudio de una nueva reacción para la síntesis de vinil éteres mediante un intercambio de grupos funcionales entre cetonas y vinil éteres fácilmente disponibles, en el Capítulo 5. Para que esta reacción tenga lugar se necesita la presencia de un catalizador ácido, como pueden ser en nuestro caso las resinas sulfónicas (Amberlyst A16) o la Montmorillonita K10, permitiéndonos obtener rendimientos entre moderados y buenos a nuestros productos deseados. Finalizado el estudio de estas dos reacciones de intercambio de grupos funcionales, seguimos con una de las reacciones más conocidas a nivel mundial de este tipo: la reacción de metátesis. En el Capítulo 6, se estudia como el empleo de sólidos ácidos (H-USY) con presencia de una combinación de sitios activos tanto ácidos de Lewis como ácidos de Brønsted nos permite catalizar la reacción de metátesis carbonilo-olefina y carbonilo-alquino. Esto supone un gran avance, puesto que son muy pocos los ejemplos en la literatura en los que catalizadores sólidos se emplean para llevar a cabo esta reacción. Cabe destacar que para ambos casos se consigue catalizar la metátesis carbonilo-olefina/alquino tanto intramolecular como intermolecular, siendo esta segunda mucho más difícil de conseguir. El catalizador seleccionado es capaz de soportar varios ciclos catalíticos y permite llevar a cabo esta reacción, por primera vez, en un reactor en continuo. Por último, en el Capítulo 7, se estudia el desempeño del 2,5-dimetil-2,4-hexadieno como reactivo de la reacción de metátesis olefínica, permitiendo obtener productos con nuevas funcionalizaciones prenilo e isobutenilo. Para llevar a cabo la reacción de metátesis se emplearon catalizadores basados en Ru no tan convencionales y se compararon con los catalizadores tradicionales de este tipo de metátesis (catalizadores de Grubbs) viendo cómo se podían obtener resultados incluso mejores. Además, el empleo del 2,5-dimetil-2,4-hexadieno, nos abre la puerta a la posibilidad de emplear el poliisopreno como reactivo de partida para la metátesis olefínica, dándole así un nuevo uso a este material.

[CA] Al llarg d'aquesta tesi doctoral s'han estudiat diferents reaccions d'intercanvi entre grups funcionals posant un interès especial en el camp de la metàtesi. Per a dur a terme l'estudi de les diferents reaccions es van fer servir en tots els casos catalitzadors no convencionals, la majoria sòlids, disponibles comercialment per tal d'aportar-los una nova utilitat en el camp de la catàlisi. Al Capítol 4 es comença l'estudi de la primera reacció d'intercanvi de grups funcionals: la reacció d'intercanvi d'halògens (halogen exchange reaction). Per això, es posa especial èmfasi en la utilització de diferents zeolites i alúmines com a catalitzadors sòlids de la reacció. L'ús d'aquests catalitzadors sòlids ens permet, a més, implementar la reacció en flux amb els avantatges que això comporta. Sent conscients dels avantatges de l'ús dels catalitzadors sòlids, es realitza l'estudi d'una nova reacció per a la síntesi de vinil èters mitjançant un intercanvi de grups funcionals entre cetones i vinil èters fàcilment disponibles al Capítol 5. Perquè aquesta reacció tinga lloc cal la presència d'un catalitzador àcid, com poden ser en el nostre cas les resines sulfòniques (Amberlyst A16) o la Montmorillonita K10, permetent obtenir rendiments entre moderats i bons als nostres productes desitjats. Finalitzat l'estudi d'aquestes dues reaccions d'intercanvi de grups funcionals, seguim amb una de les reaccions més conegudes a nivell mundial d'aquest tipus: la reacció de metàtesi. Al Capítol 6, s'estudia com l'ús de sòlids àcids (H-USY) amb presència d'una combinació de llocs actius tant àcids de Lewis com àcids de Brønsted ens permet catalitzar la reacció de metàtesi carbonil-olefina i carbonil-alquí. Això suposa un gran avanç, ja que són molt pocs els exemples en la literatura en què catalitzadors sòlids es fan servir per dur a terme aquesta reacció. Cal destacar que per a ambdós casos s'aconsegueix catalitzar la metàtesi carbonil-olefina/alquí tant intramolecular com intermolecular, sent aquesta segona molt més difícil d'aconseguir. El catalitzador seleccionat és capaç de suportar diversos cicles catalítics i permet dur a terme aquesta reacció, per primer cop, en un reactor en continu. Finalment, al Capítol 7, s'estudia l'acoblament del 2,5-dimetil-2,4-hexadiè com a reactiu de la reacció de metàtesi olefínica, permetent obtenir productes amb noves funcionalitzacions prenil i isobutenil. Per dur a terme la reacció de metàtesi es van fer servir catalitzadors basats en Ru no tan convencionals i es van comparar amb els catalitzadors tradicionals d'aquest tipus de metàtesi (catalitzadors de Grubbs) veient com es podien obtenir resultats fins i tot millors. A més, l'ús del 2,5-dimetil-2,4-hexadiè, ens obri la porta a la possibilitat d'emprar el poliisoprè com a reactiu de partida per a la metàtesi olefínica, donant així un nou ús a aquest material.

[EN] Throughout this doctoral thesis, different exchange reactions between functional groups have been studied with special interest in the field of metathesis. In order to carry out the study of the different reactions, non-conventional catalysts, most of them solid, commercially available, were used in all cases with the aim of providing them a new utility in the field of catalysis. Chapter 4 begins the study of the first functional group exchange reaction: the halogen exchange reaction. For this purpose, special emphasis is placed on the use of different zeolites and alumina as solid catalysts for the reaction. The use of these solid catalysts allows, in addition, to implement the reaction in flow with the advantages that this entails. Being aware of the advantages of the use of solid catalysts, a new reaction for the synthesis of vinyl ethers by means of an exchange of functional groups between ketones and readily available vinyl ethers is studied in Chapter 5. For this reaction to take place, the presence of an acid catalyst is required, such as in our case the sulfonic resins (Amberlyst A16) or Montmorillonite K10, allowing to obtain moderate to good yields of our desired products. Having completed the study of these two functional group exchange reactions, we continue with one of the best-known reactions of this type worldwide: the metathesis reaction. In Chapter 6, we study how the use of solid acids (H-USY) with the presence of a combination of active sites, both Lewis acids and Brønsted acids, allows to catalyze the carbonyl-olefin and carbonyl-alkyne metathesis reaction. This is a great advance, since there are very few examples in the literature in which solid catalysts are used to carry out this reaction. It should be noted that, for both cases, the carbonyl-olefin/alkyne metathesis is catalyzed both intramolecular and intermolecular, the latter being much more difficult to achieve. The selected catalyst is capable of supporting several catalytic cycles and allows carrying out this reaction, for the first time, in a continuous reactor. Finally, in Chapter 7, the performance of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene as a reagent for the olefinic metathesis reaction is studied, allowing to obtain products with new prenyl and isobutenyl functionalizations. To carry out the metathesis reaction, catalysts based on non-conventional Ru were used and compared with the traditional catalysts for this type of metathesis (Grubbs catalysts), showing that even better results could be obtained. In addition, the use of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene opens the door to the possibility of using polyisoprene as a starting reagent for olefinic metathesis, thus giving a new use to this material.