Sulfuros de molibdeno nanoestructurados como catalizadores heterogéneos para transformaciones orgánicas y electrocatálisis

[ES] La presente tesis doctoral se basa en la síntesis y caracterización de nanomateriales basados en calcogenuros de metales de transición del grupo VI de estructura general {M3Qx}n (M = Mo, W; Q = S, Se; x = 4-7) y en su uso como catalizadores heterogéneos en reacciones de interés para la industria de química fina y para el almacenamiento de energía en forma de hidrógeno mediante electrocatálisis. El objetivo perseguido ha sido la obtención de catalizadores multifuncionales, estables y reutilizables para contribuir al desarrollo de nuevos procesos más sostenibles de síntesis de compuestos orgánicos de elevado valor añadido, así como a la obtención de hidrógeno a través de la reducción electroquímica del agua. La preparación de los nanomateriales {M3Qx}n (M = Mo, W; Q = S, Se; x = 4-7) se ha llevado a cabo utilizando complejos clúster moleculares como precursores. Su utilización ha permitido obtener nanomateriales con control a escala nanométrica y, por lo tanto, con una estructura superficial diseñada a medida para cada una de las reacciones objeto de estudio. En primer lugar, se ha obtenido el nanomaterial {Mo3S4}n, cuya caracterización ha demostrado que es de naturaleza amorfa y que está constituido por nanoláminas aglomeradas de forma aleatoria que conservan la disposición atómica especifica del precursor clúster molecular en forma de red extendida, la cual se ha formado por autoensamblaje de dichas unidades discretas. Su actividad catalítica se ha evaluado en la preparación de bencimidazoles funcionalizados por reacción de acoplamiento hidrogenativo entre o-dinitroarenos y aldehídos. El estudio de la naturaleza de los centros activos presentes en el catalizador {Mo3S4}n nos ha permitido explorar nuevas aplicaciones catalíticas de dicho nanomaterial. Se visualizó que el nanomaterial {Mo3S4}n podría actuar como un catalizador multifuncional en procesos tándem de un solo paso que requieren tanto reacciones de hidrogenación como de deshidrogenación. Concretamente, se ha investigado la síntesis de bencimidazoles y benzotiazoles por reacción de o-dinitroarenos o dinitrodifenilos, respectivamente, con alcoholes en presencia de H2. A continuación, se ha estudiado la capacidad del catalizador {Mo3S4}n para llevar a cabo la reacción de tioeterificación de alcoholes mediante una estrategia de autotransferencia de hidrógeno (borrowing hydrogen) en la que el hidrógeno obtenido en la deshidrogenación del alcohol se utiliza para reducir el intermedio de reacción formado, y así obtener el tioéter deseado sin la necesidad de utilizar una fuente adicional de H2. Tras un estudio cinético detallado, se planteó la posibilidad de mejorar la eficiencia del catalizador mediante la inserción de otro átomo metálico. Así pues, se han diseñado catalizadores bimetálicos de molibdeno y wolframio ({(MoW)xSy}n), los cuales han sido objeto de estudio a nivel estructural y catalítico, demostrando una vez más la gran versatilidad catalítica de este tipo de nanomateriales. Destacar que, tanto los catalizadores de molibdeno y los bimetálicos de molibdeno y wolframio, resultaron ser reutilizables en todos los procesos mencionados sin mostrar una pérdida significante de la actividad. Por otra parte, variando la naturaleza de los precursores clúster moleculares, también se ha llevado a cabo la preparación de nanomateriales de estructura general {Mo3Q4-7}n (Q = S, Se) y se ha investigado su aplicación como catalizadores en la reacción electroquímica de evolución de hidrógeno (HER) a partir de agua en medio ácido. Se ha demostrado un elevado control estructural a nivel atómico, mediante el cual se han obtenido catalizadores de molibdeno, azufre y/o selenio, insertando los átomos calcogenuro en posiciones específicas deseadas. Así pues, la utilización de complejos calcogenuro clúster mixtos (de azufre y selenio) como precursores ha permitió correlacionar a nivel atómico la estructura de los nanomateriales preparados con su actividad y, por lo tanto, determinar con mayor precisión los centros activos responsables de la actividad catalítica de este tipo de nanomateriales en la reacción HER. Por último, se ha dedicado un capítulo para detallar todas las síntesis, tanto de los precursores como de los catalizadores utilizados, así como de los productos resultantes de la aplicación de dichos catalizadores en diferentes reacciones, incluyendo sus datos de caracterización y espectros de RMN. También se encuentran detalles de la caracterización espectroscópica y electroquímica de los nanomateriales.

[CA] La present tesi doctoral es basa en la síntesi i caracterització de nanomaterials basats en calcogenurs de metalls de transició del grup VI de fórmula general {M3Qx}n (M = Mo, W; Q = S, Se; x = 4-7), i en el seu ús com a catalitzadors heterogenis en reaccions d'interès per a la indústria de la química fina i per a l'emmagatzematge d'energia en forma d'hidrogen mitjançant electrocatàlisi. La preparació d'aquests nanomaterials s'ha dut a terme utilitzant complexos clúster moleculars com a precursors. La seua utilització ha permés obtindre nanomaterials amb control a escala nanomètrica i, per tant, amb una estructura superficial dissenyada a mida per a cadascuna de les reaccions objecte d'estudi. En primer lloc, s'ha sintetitzat el nanomaterial {Mo¿S¿}¿, la caracterització del qual ha demostrat que presenta una naturalesa amorfa i està constituït per nanolàmines aglomerades de manera aleatòria, conservant la disposició atòmica específica del precursor clúster molecular en forma de xarxa estesa, formada per autoensamblatge d'aquestes unitats discretes. La seua activitat catalítica s'ha avaluat en la preparació de bencimidazols funcionalitzats mitjançant la reacció d'acoblament hidrogenatiu entre orto-dinitroarens i aldehids. L'estudi de la naturalesa dels centres actius presents en el catalitzador {Mo3S4}n ha permès explorar noves aplicacions catalítiques d'aquest nanomaterial. S'observà que el nanomaterial {Mo3S4}n podia actuar com un catalitzador multifuncional en processos tàndem d'un sol pas que requereixen tant reaccions d'hidrogenació com de deshidrogenació. En concret, s'ha investigat la síntesi de bencimidazols i benzotiazols mitjançant la reacció d'orto-dinitroarens o dinitrodifenils, respectivament, amb alcohols en presència de H¿. A continuació, s'ha estudiat la capacitat del catalitzador {Mo3S4}n per a dur a terme la reacció de tioeterificació d'alcohols mitjançant una estratègia convencional d'autotransferència d'hidrogen, en la qual l'hidrogen obtingut en la deshidrogenació de l'alcohol s'utilitza per a reduir l'intermedi de reacció format i així obtenir el tioéter desitjat sense necessitat d'usar una font addicional de H¿. Després d'un estudi cinètic detallat, es va plantejar la possibilitat de millorar l'eficiència del catalitzador mitjançant la inserció d'un altre metall. Així, s'han dissenyat catalitzadors bimetàl·lics de molibdè i wolframi ({(MoW)xSy}n), , que han sigut objecte d'estudi tant a nivell estructural com catalític, demostrant una vegada més la gran versatilitat catalítica d'aquest tipus de nanomaterials. Cal destacar que tant els catalitzadors de molibdè com els bimetàl·lics de molibdè i wolframi es van mostrar reutilitzables en tots els processos mencionats, sense una pèrdua significativa d'activitat. D'altra banda, variant la naturalesa dels precursors clúster moleculars, també s'ha dut a terme la preparació de nanomaterials de fórmula general {Mo3Q4-7}n (Q = S, Se) i s'ha investigat la seua aplicació com a catalitzadors en la reacció electroquímica d'evolució d'hidrogen (HER) a partir d'aigua en medi àcid. S'ha demostrat un elevat control estructural a escala atòmica, mitjançant el qual s'han obtingut catalitzadors de molibdè, sofre i/o seleni, inserint els àtoms calcogenurs en posicions específiques desitjades. Així, l'ús de complexos clúster calcogenurs mixtes (de sofre i seleni) com a precursors ha permès correlacionar a nivell atòmic l'estructura dels nanomaterials preparats amb la seua activitat i, per tant, determinar amb més precisió els centres actius responsables de l'activitat catalítica d'aquest tipus de nanomaterials en la reacció HER. Finalment, s'ha dedicat un capítol a detallar la síntesi i caracterització de precursors, catalitzadors i productes, juntament amb la caracterització espectroscòpica i electroquímica dels nanomaterials.

[EN] The present doctoral thesis focuses on the synthesis and characterization of nanomaterials derived from Group VI transition metal chalcogenides of general structure {M¿Q¿}¿ (M = Mo, W; Q = S, Se; x = 4-7), and their use as heterogeneous catalysts for reactions of interest for the fine chemical industry and for energy storage in the form of hydrogen through electrocatalysis. The preparation of the nanomaterials {M¿Q¿}¿ (M = Mo, W; Q = S, Se; x = 4-7) has been carried out using molecular cluster complexes as precursors. Their use has enabled the synthesis of nanomaterials with control at the nanoscale and, therefore, a surface structure specifically designed for each of the studied reactions. Firstly, the nanomaterial {Mo¿S¿}¿ was synthesized and characterized revealing its amorphous nature and the fact that it consists of randomly agglomerated nanolayers that retain the specific atomic arrangement of the molecular cluster precursor in the form of an extended network, which was formed by the self-assembly of discrete units. Its catalytic activity has been evaluated in the preparation of functionalized benzimidazoles through the hydrogenative coupling reaction between ortho-dinitroarenes and aldehydes. The study of the nature of the active centers present in the {Mo3S4}n catalyst allowed us to explore new catalytic applications of this nanomaterial. It was observed that {Mo3S4}n could act as a multifunctional catalyst in one-step tandem processes requiring both hydrogenation and dehydrogenation reactions. Specifically, the synthesis of benzimidazoles and benzothiazoles has been investigated through the reaction of ortho-nitroarenes or dinitrodiphenyls, respectively, with alcohols in the presence of H¿. Next, the ability of the {Mo3S4}n catalyst to carry out the thioetherification of alcohols has been investigated using a borrowing hydrogen strategy, in which the hydrogen generated from the alcohol dehydrogenation step is used to reduce the reaction intermediate, thus obtaining the desired thioether without the need for an additional H¿ source. After a detailed kinetic study, the possibility of improving the catalyst's efficiency by inserting another metal atom was considered. Consequently, bimetallic molybdenum and tungsten catalysts ({(MoW)xSy}n)¿) have been designed and studied at both structural and catalytic levels, once again demonstrating the high catalytic versatility of this type of nanomaterials. It is worth noting that both molybdenum and bimetallic molybdenum-tungsten catalysts proved to be reusable in all the aforementioned processes without exhibiting significant loss of activity. Furthermore, by varying the nature of the molecular cluster precursors, the preparation of nanomaterials of the general structure {Mo3Q4-7}n (Q = S, Se) has been also carried out, and their application as catalysts for the electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) from water in acidic medium has been investigated. A high level of atomic-scale structural control was demonstrated, allowing the synthesis of molybdenum, sulfur, and/or selenium catalysts by inserting chalcogen atoms into desired specific positions. Thus, the use of mixed chalcogen cluster complexes (of sulfur and selenium) as precursors enabled the correlation at the atomic level of the structure of the prepared nanomaterials with their activity, thereby allowing a more precise identification of the active centers responsible for the catalytic performance of these nanomaterials in the HER. Finally, a chapter has been dedicated to detailing the synthesis and characterization of precursors, catalysts, and products, along with the spectroscopic and electrochemical characterization of the nanomaterials.