Sustainable nanosilica from hybrid biowaste for advanced cementitious materials

[ES] Esta investigación doctoral aborda la síntesis sostenible, la caracterización microestructural y el análisis del comportamiento mecánico de nanosílice obtenida a partir de residuos biogénicos marinos (caparazones de cangrejo) y residuos agrícolas (hojas de bambú, hojas de maíz, cascarilla de avena y bagazo de caña), con el objetivo de mejorar las propiedades de morteros cementicios mediante la incorporación de nanomateriales ecológicos. Los procesos de síntesis fueron adaptados cuidadosamente según las características químicas y estructurales intrínsecas de cada materia prima. Las fuentes marinas presentaron desafíos debido a su composición mineralógica heterogénea, especialmente por el alto contenido de calcio en los caparazones de cangrejo y la baja presencia de sílice en los caparazones de camarón. Estos obstáculos se superaron mediante protocolos de extracción específicos que permitieron recuperar tres nanomateriales distintos: nanosílice, nanoquitina y nanopartículas de cal. En contraste, los residuos agrícolas siguieron un proceso termoquímico más uniforme, que incluyó pirólisis, calcinación, digestión ácida-alcalina y precipitación por método sol-gel, logrando nanosílice con una pureza superior al 90%. La caracterización microestructural mediante SEM, TEM, EDS y XRD confirmó la formación de nanosílice amorfa altamente reactiva, con tamaños de partícula entre 8 y 100 nm, dependiendo de la fuente. La adición de nanosílice redujo significativamente el contenido de portlandita e incrementó la formación de gel C-S-H, generando una matriz más densa y duradera. Además, se emplearon técnicas de preservación de la microestructura posterior a la fractura mediante inmersión en acetona y secado controlado, lo que permitió una evaluación confiable de la interacción entre las nanopartículas y los productos de hidratación del cemento. Las pruebas mecánicas realizadas en morteros con 0,25% de nanosílice demostraron incrementos de resistencia a compresión de hasta un 30-40%, reducción en la absorción capilar y mejoras generales en la durabilidad. Estas mejoras fueron evidentes en diferentes tipos de cemento (N, GU y HS), destacándose el cemento GU por su mayor resistencia temprana y el HS por su desempeño a largo plazo. La nanoquitina extraída de caparazones de camarón también mostró mejoras moderadas en la resistencia y trabajabilidad, posicionándola como un aditivo biopolimérico con alto potencial. Este estudio demuestra que la integración de la nanotecnología con la valorización de residuos ofrece una vía viable para desarrollar materiales de construcción de alto rendimiento y bajo impacto ambiental. Los resultados respaldan el desarrollo de compuestos cementicios de nueva generación, más resistentes, duraderos y alineados con los objetivos globales de sostenibilidad.

[CA] Aquesta tesi doctoral investiga la síntesi sostenible, la caracterització microestructural i el rendiment mecànic de nanosílice obtinguda a partir de residus biogènics marins (closques de cranc ) i residus agrícoles (fulles de bambú, fulles de blat de moro, clofolla de civada i bagàs de canya de sucre), amb l'objectiu de millorar els morters cimenticis mitjançant la incorporació de nanomaterials ecològics. Els processos de síntesi es van adaptar acuradament a les característiques químiques i estructurals de cada matèria primera. Les fonts marines van presentar dificultats a causa de la seva composició mineralògica complexa -amb un alt contingut de calci en les closques de cranc i una baixa presència de sílice en les de gamba-, que es van superar mitjançant protocols d'extracció específics. Això va permetre la recuperació de tres nanomaterials diferenciats: nanosílice, nanoquitina i nanopartícules de calç. En contrast, els residus agrícoles van seguir una ruta termoquímica més estandarditzada -piròlisi, calcinació, digestió àcida-alcalina i precipitació sol-gel- obtenint nanosílice amb pureses superiors al 90;%. La caracterització microestructural mitjançant SEM, TEM, EDS i XRD va confirmar la formació de nanosílice amorfa altament reactiva, amb partícules d'entre 8 i 100 nm segons l'origen. L'addició de nanosílice va reduir significativament la portlandita i va afavorir la formació de gels C-S-H, generant una matriu més densa i duradora. A més, la preservació de la microestructura postfractura mitjançant immersió en acetona i assecatge controlat va garantir una anàlisi fiable de les interaccions entre la nanosílice i els productes d'hidratació del ciment. Les proves mecàniques en morters amb un 0,25% de nanosílice de diferents orígens van mostrar una millora significativa de la resistència a compressió (fins a un 30-40%), una reducció de l'absorció capil·lar i una major durabilitat. Aquests beneficis es van observar en diferents tipus de ciment (N, GU i HS), destacant el GU per una millor resistència inicial i l'HS per un millor comportament a llarg termini. La nanoquitina de gamba també va aportar millores moderades en la resistència i treballabilitat, posicionant-se com un additiu biopolimèric prometedor. Aquesta investigació demostra que la integració de la nanotecnologia amb la valorització de residus ofereix una via sòlida per al desenvolupament de materials de construcció d'alt rendiment i baix impacte ambiental. Les troballes recolzen el desenvolupament de compostos cimenticis de nova generació, més resistents, durables i alineats amb els objectius globals de sostenibilitat.

[EN] This doctoral research investigates the sustainable synthesis, microstructural characterization, and mechanical performance of nanosilica derived from biogenic marine waste (crab shell) and agricultural residues (bamboo leaves, corn leaves, oat husks, and sugarcane bagasse), with the goal of enhancing cementitious mortars through eco-friendly nanomaterial incorporation. The synthesis processes were carefully adapted to the intrinsic chemical and structural characteristics of each raw material. Marine sources presented challenges due to their heterogeneous mineral composition-particularly high calcium content in crab shells and low silica in shrimp shells. These were overcome through targeted extraction protocols, enabling the recovery of three distinct nanomaterials: nanosilica, nanochitin, and lime nanoparticles. In contrast, agricultural wastes followed a more streamlined thermochemical pathway involving pyrolysis, calcination, acid-alkaline digestion, and sol-gel precipitation, yielding nanosilica with purities exceeding 90%. Microstructural characterization via SEM, TEM, EDS, and XRD confirmed the formation of highly reactive amorphous nanosilica with particle sizes ranging from 8 to 100 nm, depending on the source. Nanosilica addition was found to significantly reduce portlandite content and increase C-S-H gel formation, promoting a denser and more durable matrix. Post-failure microstructure preservation using acetone and controlled drying ensured reliable insights into nanosilica's interaction with cement hydration products. Mechanical testing of mortars incorporating 0.25% nanosilica -produced from different sources- demonstrated enhanced compressive strength (up to 30-40% increase), reduced capillary absorption, and improved durability. These enhancements were observed across different cement types (N, GU, HS), with Type GU showing higher early strength and Type HS contributing to long-term performance. Nanochitin from shrimp shells also provided moderate improvements in strength and workability, making it a promising biopolymeric additive. This research demonstrates that integrating nanotechnology with waste valorization offers a viable pathway toward high-performance, low-impact construction materials. The findings support the development of next-generation cementitious composites that are not only stronger and more durable but also aligned with global sustainability goals.