Clústeres Octaédricos de Molibdeno y Tántalo con Haluros y sus Híbridos Nanoestructurados: Aplicaciones en Fotosíntesis Artificial

[ES] Esta tesis doctoral describe la síntesis y caracterización de materiales basados en clústeres octaédricos de metales de transición (M6) y en sus híbridos con soportes grafíticos, tales como nitruros de carbono dopados y óxido de grafeno, así como en su aplicación en procesos de fotosíntesis artificial. En cuanto a los clústeres metálicos, esta tesis se centra en clústeres de molibdeno hexanucleares con ligandos internos yoduro y ligandos apicales carboxilato y su evaluación en la reacción de fotorreducción del CO2, así como clústeres hexanucleares de tántalo con ligandos internos bromuro y ligandos apicales aqua y su evaluación en la reacción de fotorreducción de agua. El capítulo I consiste en una introducción sobre el desarrollo de la fotosíntesis artificial y en la química de clústeres metálicos, con especial énfasis en los clústeres octaédricos de molibdeno y tántalo en los procesos de fotorreducción de dióxido de carbono y separación fotocatalítica del agua. A continuación, en el capítulo II se enumeran los objetivos de la investigación. El capítulo III describe detalladamente todos los procedimientos de síntesis para la obtención de los materiales fotocatalíticos y las técnicas instrumentales, tanto de caracterización como de seguimiento de las reacciones, que se utilizaron a lo largo de esta tesis doctoral. El capítulo IV consiste en los resultados derivados de la síntesis y caracterización de los clústeres de molibdeno inmovilizados en nitruro de carbono dopado con hierro y su posterior evaluación en la reacción de fotorreducción del dióxido de carbono. Aquí se evaluó la efectividad y selectividad de estos sistemas hacia la obtención principalmente de monóxido de carbono y metano. Se obtuvieron rendimientos considerablemente superiores respecto de materiales similares a los reportados en la literatura. En el capítulo V se describen los resultados derivados de la síntesis y caracterización de los clústeres octaédricos de tántalo y su posterior evaluación en fase líquida en la reacción de reducción de agua asistida por luz. En este capítulo se realizó la optimización de las condiciones de reacción para la obtención de hidrógeno molecular mediante la metodología de superficies de respuesta, que proporcionó la concentración idónea de HBr y metanol como aditivos utilizados en este sistema catalítico homogéneo. El capítulo VI, corresponde a los resultados derivados de la síntesis y caracterización de los clústeres de tántalo soportados en óxido de grafeno y su evaluación en la reacción de reducción del agua asistida por luz y en fase gas. De manera general, los materiales mostraron una elevada eficiencia, comparable con materiales similares reportados en la literatura para la generación de hidrógeno. Además, la reutilización de estos sólidos es posible hasta por 3 ciclos, con una ligera disminución de la actividad catalítica. En el capítulo VII se describen por primera vez las propiedades fotofísicas del clúster [{Ta6Bri12}Bra2(H2O)a4]·4H2O en agua y agua deuterada. Se explora la fotorreactividad con dadores y aceptores de electrones, con un énfasis especial en el O2 y se identifican las Especies Reactivas de Oxígeno (ROS) generadas tras la irradiación de luz en presencia de O2.

[CA] Aquesta tesi doctoral descriu la síntesi i caracterització de materials basats en clústers octaèdrics de metalls de transició (M6) i en els seus híbrids amb suports grafítics, com ara nitrurs de carboni dopats i òxid de grafé, així com la seua aplicació en processos de fotosíntesi artificial. Pel que fa als clústers metàl·lics, aquesta tesi se centra en clústers hexanuclears de molibdè amb lligands interns iodur i lligands apicals carboxilat, i en la seua avaluació en la reacció de fotorreducció del CO2, així com en clústers hexanuclears de tàntal amb lligands interns bromur i lligands apicals aqua, i la seua avaluació en la reacció de fotorreducció de l'aigua. El capítol I consisteix en una introducció sobre el desenvolupament de la fotosíntesi artificial i en la química dels clústers metàl·lics, amb un èmfasi especial en els clústers octaèdrics de molibdè i de tàntal en els processos de fotorreducció del diòxid de carboni i en la separació fotocatalítica de l'aigua. A continuació, el capítol II recull els objectius de la investigació. El capítol III descriu detalladament tots els procediments de síntesi per a l'obtenció dels materials fotocatalítics, així com les tècniques instrumentals utilitzades tant per a la caracterització com per al seguiment de les reaccions al llarg d'aquesta tesi doctoral. El capítol IV presenta els resultats derivats de la síntesi i caracterització dels clústers de molibdè immobilitzats en nitrur de carboni dopat amb ferro i la seua posterior avaluació en la reacció de fotorreducció del diòxid de carboni. S'hi va avaluar l'eficàcia i la selectivitat d'aquests sistemes cap a l'obtenció principalment de monòxid de carboni i metà. Es van obtindre rendiments considerablement superiors als de materials similars reportats en la literatura. El capítol V descriu els resultats derivats de la síntesi i caracterització dels clústers octaèdrics de tàntal i la seua posterior avaluació en fase líquida en la reacció de reducció de l'aigua assistida per la llum. En aquest capítol es va optimitzar les condicions de reacció per a l'obtenció d'hidrogen molecular mitjançant la metodologia de superfícies de resposta, la qual va proporcionar la concentració òptima d'HBr i metanol com a additius utilitzats en aquest sistema catalític homogeni. El capítol VI correspon als resultats derivats de la síntesi i caracterització dels clústers de tàntal suportats en òxid de grafé i la seua avaluació en la reacció de reducció de l'aigua assistida per la llum i en fase gasosa. En termes generals, els materials van mostrar una elevada eficiència, comparable amb la de materials similars reportats en la literatura per a la generació d'hidrogen. A més, la reutilització d'aquests sòlids és possible fins a tres cicles, amb una lleugera disminució de l'activitat catalítica. En el capítol VII es descriuen per primera vegada les propietats fotofísiques del clúster [{Ta6Bri12}Bra2(H2O)a4]·4H2O en aigua i en aigua deuteriada. S'hi explora la fotorreactivitat amb donadors i acceptors d'electrons, amb un èmfasi especial en l'O2, i s'identifiquen les Espècies Reactives d'Oxigen (ROS) generades després de la irradiació amb llum en presència d'O2.

[EN] This doctoral thesis describes the synthesis and characterization of materials based on octahedral transition-metal clusters (M6) and their hybrids with graphitic supports, such as doped carbon nitrides and graphene oxide, as well as their application in artificial photosynthesis processes. Regarding the metallic clusters, this thesis focuses on hexanuclear molybdenum clusters with internal iodide ligands and apical carboxylate ligands and their evaluation in the CO2 photoreduction reaction, as well as hexanuclear tantalum clusters with internal bromide ligands and apical aqua ligands and their evaluation in the photocatalytic water reduction reaction. Chapter I provides an introduction to the development of artificial photosynthesis and the chemistry of metal clusters, with special emphasis on octahedral molybdenum and tantalum clusters in photocatalytic CO2 reduction and water-splitting processes. Chapter II outlines the research objectives. Chapter III describes in detail all the synthetic procedures for obtaining the photocatalytic materials, as well as the instrumental techniques used for characterization and reaction monitoring throughout this doctoral work. Chapter IV presents the results from the synthesis and characterization of molybdenum clusters immobilized on iron-doped carbon nitride and their subsequent evaluation in the CO2 photoreduction reaction. The effectiveness and selectivity of these systems were assessed, focusing mainly on the production of carbon monoxide and methane. The yields obtained were considerably higher than those of similar materials reported in the literature. Chapter V presents the results derived from the synthesis and characterization of octahedral tantalum clusters and their subsequent evaluation in the light-assisted liquid-phase water reduction reaction. In this chapter, the reaction conditions were optimized for molecular hydrogen production using the response surface methodology, which provided the optimal concentration of HBr and methanol as additives in this homogeneous catalytic system. Chapter VI focuses on the results obtained from the synthesis and characterization of tantalum clusters supported on graphene oxide and their evaluation in the light-assisted gas-phase water reduction reaction. Overall, the materials exhibited high efficiency, comparable to similar systems reported in the literature for hydrogen generation. Furthermore, these solids could be reused for up to three cycles, with only a slight decrease in catalytic activity. Chapter VII reports, for the first time, the photophysical properties of the cluster [{Ta6Bri12}Bra2(H2O)a4]·4H2O in water and deuterated water. The photoreactivity with electron donors and acceptors was explored, with particular emphasis on O2, and the Reactive Oxygen Species (ROS) generated upon light irradiation in the presence of O2 were identified.