Biomass Transformation to Fuels and Chemicals

[ES] Esta tesis aborda uno de los retos globales más urgentes: la descarbonización de los sectores del transporte y de la industria química, responsables en conjunto de casi la mitad de las emisiones globales de gases de efecto invernadero (GEI). El trabajo se centra en el desarrollo de estrategias catalíticas para transformar fuentes de carbono renovable en olefinas ligeras (especialmente propileno) y combustibles líquidos sostenibles, empleando procesos de craqueo catalítico bajo condiciones representativas de refinería. El objetivo es integrar estas materias primas renovables en las infraestructuras existentes sin necesidad de modificaciones radicales, permitiendo una transición rápida y escalable hacia sistemas de producción bajos en carbono. Las materias primas renovables consideradas incluyen aceites vegetales hidrotratados (HVO), diésel renovable procedente del proceso HEFA (Hydroprocessed Esters and Fatty Acids) y bioaceites obtenidos mediante pirólisis rápida de biomasa lignocelulósica. Estas corrientes fueron seleccionadas por su disponibilidad, composición y compatibilidad con las tecnologías de refino actuales. El estudio catalítico se centró en materiales zeolíticos, particularmente ZSM-5, IM-5 y ZSM-12, analizando su acidez, estructura porosa y propiedades difusionales para optimizar las rutas hacia el propileno y minimizar las reacciones secundarias. El craqueo de HVO se estudió utilizando n-hexadecano como molécula modelo para entender las limitaciones difusionales, los mecanismos de reacción (como ß-scisión) y el comportamiento catalítico. Los mejores resultados se obtuvieron con zeolitas de 10 miembros de anillo (10MR), especialmente ZSM-5 e IM-5, por su alta selectividad a olefinas ligeras. Al procesar HVO real derivado de aceite de cocina usado (UCO), ZSM-5 mostró el mejor equilibrio entre accesibilidad y selectividad de forma. En el caso del diésel HEFA, rico en iso-parafinas, fue necesario utilizar zeolitas mesoporosas o estructuras jerárquicas para superar las limitaciones difusionales. La ZSM-5 jerárquica mostró un mejor rendimiento, alcanzando rendimientos similares a los del HVO. La intensificación del proceso, incluyendo el reciclaje de fracciones C5+ y la integración de unidades de craqueo térmico, permitió alcanzar hasta un 95% de rendimiento en propileno. En la tercera parte se abordó la coalimentación de bioaceites en unidades FCC (Fluid Catalytic Cracking). Se evaluaron aceites con distintos grados de pretratamiento (FPBO, SDPO, HPO). Solo los aceites profundamente hidrotratados (HPO) permitieron una incorporación significativa de carbono biogénico (hasta el 76%) en los combustibles líquidos, manteniendo la estabilidad catalítica y reduciendo la formación de coque. Esto subraya la importancia del pretratamiento para la viabilidad industrial. En conclusión, esta tesis demuestra la viabilidad técnica y la eficiencia catalítica de la conversión de carbono renovable en productos valiosos compatibles con la infraestructura actual. Las soluciones propuestas son escalables, sostenibles y alineadas con los objetivos climáticos globales.

[CA] Aquesta tesi aborda un dels desafiaments globals més urgents: la descarbonització dels sectors del transport i de la indústria química, que en conjunt representen quasi la meitat de les emissions globals de gasos d'efecte hivernacle (GEH). L'estudi desenvolupa estratègies catalítiques per a transformar fonts de carboni renovable en olefines lleugeres (especialment propilè) i combustibles líquids sostenibles, mitjançant processos de craqueig catalític en condicions representatives de la indústria. L'objectiu és integrar aquestes matèries primeres en infraestructures existents, facilitant una transició ràpida i escalable cap a sistemes de producció amb baixes emissions de carboni. Les matèries primeres renovables estudiades inclouen olis vegetals hidrotratats (HVO), gasoil renovable del procés HEFA (Hydroprocessed Esters and Fatty Acids) i bioolis obtinguts mitjançant piròlisi ràpida de biomassa lignocel·lulòsica. Aquests corrents es van seleccionar per la seua disponibilitat i compatibilitat amb les tecnologies de refinament actuals. L'estudi es va centrar en catalitzadors zeolítics (ZSM-5, IM-5, ZSM-12), analitzant la seua acidesa, estructura porosa i propietats de difusió per a optimitzar les rutes cap al propilè i minimitzar reaccions secundàries. El craqueig d'HVO es va analitzar utilitzant n-hexadecano com a molècula model per a comprendre els límits difusionals i mecanismes com la ß-escissió. Els millors resultats es van obtindre amb zeolites de 10 anells (10MR), destacant ZSM-5 i IM-5 per la seua alta selectivitat a olefines. En processar HVO real derivat d'oli de cuina usat (UCO), ZSM-5 va mostrar un bon equilibri entre accessibilitat i selectivitat. Per al gasoil renovable HEFA, amb alt contingut d'iso-parafines, es van requerir estructures jeràrquiques o mesoporoses per superar limitacions difusionals. ZSM-5 jeràrquica va mostrar millor comportament, aconseguint rendiments similars als d'HVO. Es van aplicar estratègies d'intensificació com el reciclatge de la fracció C5+ i la integració amb craqueig a vapor, aconseguint fins a un 95% de rendiment en propilè. La tercera part tracta la coprocesació de bioolis en unitats FCC. Es van avaluar bioolis amb diferents graus de pretractament (FPBO, SDPO, HPO). Només els bioolis altament hidrotratats (HPO) van permetre una incorporació significativa de carboni biogènic (fins al 76%) en els combustibles líquids, amb reducció de la formació de coc i bona estabilitat catalítica. Això subratlla la importància de pretractaments eficients per a la viabilitat industrial. En conjunt, aquesta tesi demostra la viabilitat tècnica i l'eficiència catalítica de convertir carboni renovable en combustibles i olefines d'alt valor, compatibles amb la infraestructura existent. Les solucions proposades són escalables, sostenibles i alineades amb els objectius climàtics globals.

[EN] This thesis addresses one of the most pressing global challenges: the decarbonization of the transportation and chemical sectors, which together account for nearly half of global greenhouse gas (GHG) emissions. The study explores catalytic strategies to transform renewable carbon sources into light olefins (especially propylene) and sustainable liquid fuels, using catalytic cracking processes under industrially relevant conditions. The goal is to integrate renewable feedstocks into existing refinery infrastructures without requiring radical modifications, thus enabling a rapid and scalable transition toward low-carbon production systems. The renewable feedstocks used include hydrotreated vegetable oils (HVO), renewable diesel from the HEFA process (Hydroprocessed Esters and Fatty Acids), and bio-oils from fast pyrolysis of lignocellulosic biomass. These streams were selected based on their availability, composition, and compatibility with current refining technologies. The catalytic study focused on zeolitic materials, particularly ZSM-5, IM-5, and ZSM-12, evaluating their acidity, pore structure, and diffusion properties to optimize reaction pathways toward propylene and minimize side reactions. The cracking of HVO was studied using n-hexadecane as a model compound to understand diffusion limitations, reaction mechanisms (e.g., ß-scission), and catalyst performance. Optimal results were obtained using 10-membered ring (10MR) zeolites, with ZSM-5 and IM-5 offering high selectivity to light olefins and propylene. When real HVO derived from used cooking oil (UCO) was processed, ZSM-5-type zeolites showed the best balance between accessibility and shape selectivity. For HEFA renewable diesel, which contains mainly iso-paraffins, mesoporous zeolites or hierarchical structures were required to overcome diffusion limitations. Hierarchical ZSM-5 catalysts showed enhanced performance, offering similar olefin yields to HVO with proper tuning. Process intensification strategies, such as recycling the C5+ fraction and integrating steam cracking units, allowed propylene yields of up to 95%. The third part of the work focused on bio-oil co-processing in Fluid Catalytic Cracking (FCC) units. Different pre-treated pyrolysis oils (FPBO, SDPO, and HPO) were tested with vacuum gas oil under realistic conditions. Only deeply hydrotreated oils (HPO) allowed significant biogenic carbon incorporation (up to 76%) into liquid fuels (gasoline, kerosene, diesel) while maintaining catalyst stability and reducing coke formation. This demonstrates the crucial role of bio-oil upgrading for its industrial viability. In summary, this thesis demonstrates the technical feasibility and catalytic efficiency of converting renewable carbon into valuable fuels and olefins compatible with current infrastructures. The proposed solutions are scalable, sustainable, and aligned with global climate goals, offering concrete pathways for deep decarbonization of critical sectors.