Análisis por microscopía electroquímica de barrido de superficies electroactivas y desarrollo-caracterización de electrodos basados en un tejido de fibra de carbono

Abstract

Una parte importante del trabajo desarrollado en la presente tesis está basado en la puesta a punto y aplicación de la técnica de la microscopía electroquímica de barrido (SECM). Con esta técnica se han caracterizado electroquímicamente superficies sobre las que se han sintetizado una serie de materiales electroactivos desarrollados por nuestro grupo de investigación. Dichos materiales se sintetizan sobre diferentes substratos con el fin de disponer de electrodos de trabajo con aplicación en el contexto del tratamiento electroquímico de aguas residuales contaminadas con colorantes azoicos, provenientes de procesos de tintura en industrias textiles. Entre las superficies desarrolladas se incluyen:

¿ Ánodos dimensionalmente estables (DSAs) fabricados a partir de una superficie de Ti recubierta de SnO2 (Ti/SnO2), dopada con Sb (Ti/SnO2-Sb) y estabilizada con Pt (Ti/SnO2-Sb-Pt). ¿ Un tejido de poliéster (PES) recubierto de polipirrol (PPy) dopado con antraquinona sulfonato (PES/PPy-AQSA) o fosfotungstato (PES/PPy- PW12O403-). ¿ Un tejido de PES recubierto de polianilina (PANI) sintetizada en medios sulfúrico (PES/PANI-HSO4-) y clorhídrico (PES/PANI-Cl-). ¿ Un hilo de Pt recubierto de PANI con Pt electrodispersado (Pt/PANI-Pt). ¿ Un tejido de fibra de carbono recubierto de PANI (C/PANI) con o sin Pt electrodispersado (C/PANI-Pt). ¿ Un tejido de PES recubierto con óxido de grafeno (GO) o con su forma reducida (RGO). Los análisis locales efectuados a las superficies anteriormente descritas permitieron determinar su electroactividad frente a los pares redox Fe(CN)63-/4- y Ru(NH3)63+/2+ seleccionados como mediadores. Las curvas experimentales de aproximación obtenidas con el sistema en modo feedback, se compararon con las curvas teóricas establecidas por la teoría SECM para un substrato conductor (feedback +) y un substrato aislante (feedback -). Las imágenes SECM en 2D y 3D permitieron observar la distribución de la actividad electroquímica superficial para las diferentes muestras. Los resultados obtenidos con la microscopía SECM se utilizaron para validar los procedimientos de síntesis del material electroactivo en lo concerniente a su electroactividad y a la homogeneidad de su distribución. Las superficies textiles presentan una topografía muy irregular en comparación con la superficie metálica de un DSA. Aspecto especialmente reseñable en las muestras textiles es la influencia que ejerce la topografía del substrato textil en la imagen SECM de la electroactividad con el microelectrodo moviéndose a altura constante con respecto al substrato. En este sentido, las imágenes SECM obtenidas sobre las muestras textiles muestran como la electroactividad superficial reproduce el patrón geométrico del tejido. La influencia en la actividad electroquímica de aspectos tales como: tiempo de vida útil/corrosión en el caso de los DSAs, tipo de dopante/pH en el caso de la superficie PES/PPy, influencia del pH en las muestras de PES/PANI, el estado de oxidación de la especie electroactiva y la influencia del mediador (par redox) en el caso del grafeno, ha quedado puesta de manifiesto claramente en los estudios efectuados con la microscopía SECM. Una segunda parte importante del trabajo realizado en la presente tesis, se desarrolla como continuación a los trabajos que el grupo de investigación viene realizando dentro del contexto del tratamiento electroquímico de colorantes azoicos en disolución acuosa. Así, en el capítulo 2 de la presente tesis, se estudia el desarrollo, caracterización y aplicación de una serie de electrodos fabricados a partir de un tejido activo de fibra de carbono. El objetivo que persigue el desarrollo de estos electrodos está en su aplicación a procesos industriales tales como: la electrooxidación de moléculas relativamente sencillas como por ejemplo metanol o, de acuerdo con nuestra línea de investigación, para el tratamiento electroquímico de aguas contaminadas con colorantes azoicos provenientes de los procesos de tintura en industrias textiles. Entre los electrodos textiles de fibra de carbono desarrollados en el capítulo 2 de la presente tesis se incluyen:

¿ Electrodos textiles de carbono sin modificar. ¿ Electrodos textiles de carbono modificados con Pt disperso. ¿ Electrodos textiles de carbono recubiertos de PPy o PANI. ¿ Electrodos textiles de carbono recubiertos de PPy o PANI con Pt disperso.

Dos tipos de geometrías se eligieron a la hora de fabricar los electrodos de fibra de carbono anteriormente citados. Los electrodos monodimensionales (WE1D) fueron preparados a partir de una hebra tomada del propio tejido. Los electrodos bidimensionales (WE2D) se prepararon a partir de una banda de (1 cm x 3 cm) cortada del tejido de carbono. Por medio de la voltametría cíclica (CV) y utilizando los WE1D se establecieron las condiciones de síntesis para la fabricación de los WE2D modificados. Además, por medio de la CV se estudió la respuesta electroquímica de los WE1Ds en diferentes sistemas electroquímicos tales como: una disolución de H2SO4, una disolución de CH3OH/H2SO4 y una disolución de amarante/H2SO4. Para este último sistema, además, se utilizó un electrodo de carbono vítreo (GCE) ya que proporcionaba una respuesta voltamétrica más precisa que la obtenida con los WE1Ds. En la caracterización electroquímica que se realizó a los electrodos WE2D, la microscopía SECM jugó un papel relevante. Con la configuración 2D no era posible obtener voltagramas precisos que nos permitieran observar el comportamiento electroquímico de los diferentes WE2D modificados. Con la microscopía SECM, sí se pudo medir la actividad electrocatalítica de las diferentes superficies validándose, entonces, las condiciones de síntesis utilizadas. Algunas de estas condiciones, como los rangos de potencial, se habían establecido previamente para los WE1D. Así, la microscopía SECM se muestra como alternativa a la CV para la medida de la electroactividad superficial y de la distribución del material electrocatalítico para este tipo de muestras. Además de la caracterización electroquímica, se realizó también una caracterización morfológica de las superficies electródicas mediante la toma de imágenes por medio de la microscopía electrónica de barrido (SEM) y del microscopio estereoscópico. El estudio voltamétrico efectuado para el sistema amarante/H2SO4 con los electrodos textiles WE1D y el electrodo GCE permitió el establecimiento de los potenciales de trabajo a los que realizar la electrólisis de oxidación y de reducción a potencial controlado con los electrodos WE2D, WE2D/Pt y WE2D/PANI-Pt. Con los electrodos de trabajo anteriores, se llevan a cabo diferentes electrólisis de electroreducción y electrooxidación a una disolución de amarante en medio sulfúrico utilizando una célula en forma de ¿H¿ con separación de compartimentos. El seguimiento del proceso de degradación de la molécula de amarante y por ende de la decoloración de la disolución, se efectuó por medio de la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y las espectroscopías UV-visible, fluorescencia de emisión e infrarroja por transformada de Fourier con reflexión total atenuada (FTIR-ATR). Los resultados de eficiencia obtenidos en las electrólisis confirman la elección de los potenciales de trabajo seleccionados. El porcentaje de decoloración tanto con las electroreducciones como con las electrooxidaciones se sitúa por encima del 90 %. También se comprobó que la presencia de platino trae consigo una significativa reducción del tiempo de electrólisis para la electrooxidación a 900 mV. Los análisis de los espectros UV, de fluorescencia de emisión y FTIR-ATR permitieron establecer diferencias significativas en relación con el tipo de proceso electroquímico (electroreducción/electrooxidación), tipo de electrodo (modificado/no modificado) y la presencia/ausencia de cloruros en el medio de reacción. Con este trabajo se establece una metodología de cara a futuros estudios con otros colorantes azoicos utilizando electrodos basados en el tejido de fibra de carbono.