Materiales metal orgánicos estructurados como catalizadores heterogéneos

Abstract

Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánico estructurados (MOFs). Para ello, y con el fin de cubrir un amplio espectro de posibilidades en el diseño de catalizadores basados en MOFs, se han considerado distintos materiales en los que los centros catalíticos se encuentran situados en los nodos metálicos, en los ligandos orgánicos o encapsulados en el interior del sistema poroso del material. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en tres bloques, en función de dónde se localizan los centros activos dentro del material. A lo largo de este estudio se ha prestado especial interés en evaluar el verdadero potencial de los MOFs con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como en determinar su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con iones Cu2+ en los nodos metálicos en reacciones que pueden ser catalizadas por otros catalizadores homogéneos y heterogéneos que contienen este mismo tipo de centros. En particular, varios MOFs de cobre han demostrado ser catalizadores heterogéneos activos, selectivos, estables y reusables para la oxidación aeróbica de alquenos activados (Capítulo 1), acoplamiento oxidativo C-O por activación directa de enlaces C-H (Capítulo 2), síntesis regio-selectiva de triazoles por adición “click” de azidas a alquinos (Capítulo 3), así como para la síntesis de propargilaminas y derivados heterocíclicos mediante reacciones de acomplamiento de multicomponentes. (Capítulo 4). Para completar este bloque de resultados, en el capítulo 5 se evalúa el comportamiento de MOFs con oxo-agregados de Zr con propiedades semiconductoras como fotocatalizadores para la generación de H2 por disociación de agua . En el capítulo 6 se describe el desarrollo de un nuevo método de modificación post-síntesis que permite convertir los grupos amino libres en los ligandos de un MOF en especies quelante tipo oxamato, lo que nos permite introducir centros catalíticos metálicos adicionales directamente anclados a las paredes del MOF. El potencial de esta estrategia se demuestra a través de la introducción de iones Cu2+ y el estudio de la actividad catalítica de los materiales resultantes en reacciones típicas catalizadas por los nuevos centros, como las ya descritas en los Capítulos 3 y 4. Como último bloque de esta tesis, en el Capítulo 7 se describe la preparación de nanopartículas de Pd encapsuladas en el interior de MOFs de Zr (UiO-66 y UiO-67) mediante adsorción en fase gas de un precursor de Pd seguida de descomposición/reducción mediante irradiación con luz UV. La localización de las nanopartículas metálicas exclusivamente en el interior de las cavidades estructurales confiere al material propiedades de selectividad de forma, como demostramos para la reducción selectiva de compuestos carbonílicos con diferente impedimento estérico a los correspondientes alcoholes.