Síntesis de Nuevos Materiales Microporosos Mediante Técnicas High-Throughput

Abstract

[EN] Zeolites are microporous crystalline materials showing channels and cavities of molecular dimensions in its interior. The main advantage of these materials is their high thermal and chemical stability as well as the possibility to change the topology and dimensions of the channels and cavities. The main goal of this thesis is to obtain new microporous materials (zeolites) and to widen the composition range of some existing materials, using high-throughput techniques of synthesis and characterization. Four families of structure directing agents (SDAs) are synthesized to obtain these microporous materials and each family is formed by quaternary tetraalkylammonium cations. The size and the volume of the members of each SDA family are increased to carry out a study on how it affects this increase on the type of zeolite that crystallizes Taking into account the importance of each of the various parameters that influence on the hydrothermal synthesis of zeolites and trying to cover all the possible range of composition, a factorial design of experiments for each obtained and characterized SDA is performed. The materials of interest obtained in these experiments are subjected to an exhaustive characterization, in order to determine its structure and properties. Known materials such as zeolites ITQ-3, ITQ-43 and ITQ-44 have been obtained with the SDAs used. But the most important thing of this thesis has been obtaining two new materials, which we refer to as ITQ-57 and ITQ-60. The structure of the zeolite ITQ-60 is completely determined and we can conclude that it is an intergrown material, formed by two layers and presenting a two-dimensional system of 10 x 12 MR channels. On the other hand, the structure of the zeolite ITQ-57 is in its final stages of definition, but we are able to determine is that it presents a large orthorhombic unit cell. We must also mention the obtaining of an optimized synthesis method of the chiral zeolite SU-32. This zeolite has been synthesized as a racemic mixture with a chiral SDA. Using theoretical calculations it has been found that every one of the enantiomers of the SDA is able to lead to the formation of each one of the enantiomers of chiral zeolite. The last step is to synthesize each enantiomer of the SDA separately, allowing us to obtain the two chiral zeolites.

[ES] Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos que presentan canales y cavidades de dimensiones moleculares en su interior. La principal ventaja de estos materiales es su elevada estabilidad térmica y química, así como la posibilidad de poder variar la topología y dimensiones de los canales y cavidades. El principal objetivo de esta tesis doctoral es la obtención de nuevos materiales microporosos (zeolitas) y ampliar el rango de composición de alguno ya existente, empleando técnicas de síntesis y caracterización de alta capacidad. Para la obtención de estos materiales microporosos se sintetizan cuatro familias de agentes directores de estructura (ADEs), formadas por cationes tetraalquilamonio cuaternarios. En cada familia de ADEs se aumentan el tamaño y el volumen del agente para poder realizar un estudio sobre cómo afecta este aumento sobre el tipo de zeolita que cristaliza. Obtenidos y caracterizados los agentes directores de estructura, se lleva a cabo un diseño factorial de experimentos para cada uno de ellos teniendo en cuenta cada una de las variables que influyen sobre la síntesis hidrotermal de zeolitas e intentando cubrir el mayor rango posible de composición. Los materiales de interés obtenidos en estos experimentos se someten a una caracterización exhaustiva, para poder determinar su estructura y propiedades. Con los ADEs con los que se ha trabajado se ha obtenido materiales conocidos entre los que destacan las zeolitas ITQ-3, ITQ-43 e ITQ-44. Pero lo más importante de la realización de esta tesis ha sido la obtención de dos nuevos materiales, a los que se les ha denominado ITQ-57 e ITQ-60. La estructura de la zeolita ITQ-60 está completamente determinada y podemos concluir que es un material intercrecido, formado por dos capas y que presenta un sistema bidimensional de canales formados por anillos de 10 y 12 miembros. Por otro lado, la estructura de la zeolita ITQ-57 se encuentra en sus últimas etapas de determinación, pero ha podido determinarse que presenta una celda unidad ortorrómbica de grandes dimensiones. También es de destacar la obtención de un método optimizado de síntesis de la zeolita quiral SU-32. Esta zeolita se ha sintetizado en forma de mezcla racémica y empleando un ADE quiral. Mediante cálculos teóricos se ha podido comprobar que cada uno de los enantiómeros del ADE es capaz de dirigir hacia la formación de cada uno de los enantiómeros de la zeolita quiral. El último paso consiste en sintetizar por separado los enantiómeros del ADE, lo que nos permitirá obtener las dos zeolitas quirales.

[CA] Les zeolites son materials cristal·lins microporosos que presenten canals i cavitats de dimensiones moleculars al seu interior. El gran avantatge de estos materials és la seua estabilitat térmica i química, així com la possibilitat de poder variar la topología i dimensiones dels canals i cavitats. El principal objectiu de esta tesi doctoral es l'obtenció de nous materials microporosos (zeolites) i ampliar el rang de composició d'algú ja existent, fent ús de tècniques de síntesi i caracterització d'alta capacitat. Per a l'obtenció d'estos materials microporosos se sintetitzen cuatre famílies d'agents directors d'estructura (ADEs), formades per cationes tetraalquilamoni cuaternaris. En cada familia d'ADEs s'augmenta la grandària i el volum de l'agent per a poder realizar un estudi sobre com afecta esta augment sobre el tipus de zeolita que cristal·litza. Obtinguts i caracteritzats els agents directors d'estructura, es du a terme un disseny factorial d'experiments per a cadascun d'ells tenint en compte cadascuna de les variables que influïxen sobre la síntesi hidrotermal de zeolites i intentant cobrir el major rang possible de composició. El materials d'interés obtinguts en estos experiments es sotmeten a una caracteritzación exhaustiva, per a poder determinar la seua estructura i propietats. Amb els ADEs amb els quals s'ha treballat s'han obtingut materials coneguts entre els quals destaquen les zeolites ITQ-3, ITQ-43 i ITQ-44. Però el més important de la realitzación d'esta tesi ha sigut l'obtenció de dos nous materials, al quals se'ls ha denominat ITQ-57 i ITQ-60. L'estructura de la zeolita ITQ-60 està completament determinada i podem concloure que és un material intercrescut, format per dos capes i que presenta un sistema bidimensional de canals format per anells de 10 i 12 membres. D'altra banda, l'estructura de la zeolita ITQ-57 es trova en les seues últimes etapes de determinació, però ha pogut determinar-se que presenta una cel·la unitat ortoròmbica de grans dimensions. També cal destacar l'obtenció d'un método optimitzat de síntesi de la zeolita quiral SU-32. Esta zeolita s'ha sintetitzat en forma de mescla racèmica i emprant un ADE quiral. Per mitjà de càlculs teòrics s'ha pogut comprobar que cadascun dels enantiómers de la zeolita quiral. L'últim pas consisteix a sintetitzar per separat els enantiómers de l'ADE, la qual cosa ens permtetrà obtindre les dos zeolites quirals.