A contribution to the study of the molecular mobility in polymeric materials by Thermal and Dielectric Analysis

Abstract

[EN] The development of new and more complex polymeric materials involves challenging problems to basic sciences. The relationship between structure and molecular dynamics assumes great importance for the future development of novel technologies based on such polymers. Thus, the understanding of how small changes in the chemical structure affect the properties of the material is essential to progress in the technological and scientific area. An in-depth analysis of the molecular mobility leads to establish the structure-properties relationships. On this basis, the main aim of the present work is to study the molecular mobility of two different families of polymeric materials. For this purpose, the experimental techniques mainly used were Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS). The first family of polymers characterized was a series of chemically cross-linked copolymers composed by Vinylpyrrolidone (VP) and Butyl Acrylate (BA) monomers. In the first place, the influence of the monomer molar ratio (XVP/YBA) on the copolymer properties was studied. Thus, a Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) analysis verified dipole-dipole interactions between amide groups. The influence of these interactions on several parameters related to the molecular mobility was evidenced by the DSC, DRS and Dynamic Mechanical Analysis (DMA) techniques. Secondly, the effect of the cross-link density on the molecular dynamics of 60VP/40BA copolymers was analyzed using DSC and DRS. One single glass transition was detected by DSC measurements. The DRS analysis showed that an increase of the cross-linking produced a typical effect on the alpha process dynamics. However, the beta process, which possessed typical features of pure JG relaxation, unexpectedly lost the intermolecular character for the highest cross-linker content. The fastest gamma process was relatively unaffected. The second family of polymeric materials studied was a series of segmented polycarbonatediol polyurethane (PUPH) modified with different amounts of expanded graphite (EG) conductive filler. Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray diffraction measurements and FTIR analysis demonstrated a homogeneous dispersion of the EG filler in the matrix. DRS was used to study the dielectric properties of the PUPH/EG composites. The dielectric permittivity of the composites showed an insulator to conductor percolation transition with the increase of the EG content (2030 wt%). The addition of expanded graphite to the matrix caused a dramatic increase in the electrical conductivity of ten orders of magnitude, which is an indication of percolative behavior.

[ES] El desarrollo de nuevos materiales poliméricos de mayor complejidad produce un desafío cada vez mayor en el área de las ciencias básicas. La relación entre la estructura y la dinámica molecular resulta de gran importancia para el desarrollo de nuevas tecnologías basadas en estos materiales poliméricos. Así, una mayor comprensión de cómo pequeños cambios en la estructura química afectan a las propiedades de los materiales resulta esencial para el progreso científico y tecnológico. Un análisis en profundidad de la movilidad molecular permite establecer las relaciones estructura-propiedades. Partiendo de esta base, el principal objetivo del presente trabajo es el estudio de la movilidad molecular de dos familias diferentes de materiales poliméricos. Para ello, las técnicas experimentales utilizadas fueron principalmente la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y la Espectroscopia de Relajación Dieléctrica (DRS). La primera familia de polímeros caracterizada fue una serie de copolímeros entrecruzados químicamente compuestos por los monómeros Vinilpirrolidona (VP) y Acrilato de Butilo (BA). En primer lugar, se estudió la influencia de la proporción molar de monómero (XVP/YBA) en las propiedades del copolímero. A través de un análisis por Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR), se verificó la existencia de interacciones dipolo-dipolo entre los grupos amida. Mediante el análisis por DSC, DRS y Análisis Dinamomecánico (DMA), se evidenció la influencia de estas interacciones en diferentes parámetros relacionados con la movilidad molecular. En segundo lugar, se analizó el efecto de la densidad de entrecruzamiento en la dinámica molecular de los copolímeros 60VP/40BA usando DSC y DRS. A través de las medidas de DSC se observó una única transición vítrea para todos los entrecruzamientos. El análisis por DRS mostró como el incremento en entrecruzante produjo el típico efecto en la dinámica del proceso alpha, pero sin embargo, el proceso beta, que tenía las características típicas de una relajación JG, perdió de forma inesperada su carácter intermolecular para el mayor contenido en entrecruzante. El proceso gamma no se vio afectado. La segunda familia de materiales poliméricos estudiada fue una serie de poliuretanos segmentados (PUPH) modificados con diferentes cantidades de grafito expandido (EG), utilizado como relleno conductivo (desde 0 a 50% en peso). El análisis de los resultados obtenidos mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), Difracción de Rayos X y FTIR demostró la homogénea dispersión del relleno de EG en la matriz de PUPH. La técnica DRS se usó para estudiar las propiedades dieléctricas de los materiales compuestos PUPH/EG. La permitividad dieléctrica de los materiales mostró una transición de percolación desde aislante a conductor al incrementarse el contenido en EG (rango de 20-30% en peso). La adición de grafito expandido a la matriz de PUPH causó un incremento significativo en la conductividad dieléctrica de diez órdenes de magnitud, lo que indica el comportamiento de percolación.

[CA] El desenvolupament de nous materials polimèrics de major complexitat produeix un desafiament cada vegada major en l'àrea de les ciències bàsiques. La relació entre l'estructura i la dinàmica molecular resulta de gran importància per al desenrotllament de noves tecnologies basades en aquests materials polimèrics. Així, una major comprensió de com petits canvis en l'estructura química afecten a les propietats dels materials, resulta essencial per al progrés científic i tecnològic. Un anàlisis en profunditat de la mobilitat molecular permet establir les relacions estructura-propietats. Partint d'aquesta base, el principal objectiu del present treball és l'estudi de la mobilitat molecular de dues famílies diferents de materials polimèrics. Per a això, les tècniques experimentals utilitzades van ser principalment la Calorimetria Diferencial de Rastreig (DSC) i l'Espectroscòpia de Relaxació Dielèctrica (DRS). La primera família de polímers caracteritzada va ser una sèrie de copolímers entrecreuats químicament compostos pels monòmers Vinilpirrolidona (VP) i Acrilat de Butilo (BA) . En primer lloc, es va estudiar la influència de la proporció molar de monòmer (XVP/YBA) en les propietats del copolímer. A través d'una anàlisi per Espectroscòpia d'Infraroig per Transformada de Fourier (FTIR), es va verificar l'existència d'interaccions dipol-dipol entre els grups amida. Mitjançant l'anàlisi per DSC, DRS i Anàlisi Dinamomecánico (DMA), es va evidenciar la influència d'aquestes interaccions en diferents paràmetres relacionats amb la mobilitat molecular. En segon lloc, es va analitzar l'efecte de la densitat d'entrecreuament en la dinàmica molecular dels copolímers 60VP/40BA mitjançant DSC i DRS. A través de les mesures de DSC es va observar una única transició vítria per a tots els continguts d'agent entrecreuant . L'anàlisi per DRS va mostrar com l'increment en agent entrecreuant va produir l'efecte esperat en la dinàmica del procés alfa. En canvi, el procés beta, que tenia les característiques típiques d'una relaxació JG, va perdre de forma inesperada el seu caràcter intermolecular per al major contingut en agent entrecreuant. El procés més ràpid gamma no es va veure afectat. La segona família de materials polimèrics estudiada va ser una sèrie de poliuretans segmentats (PUPH) modificats amb diferents quantitats de grafit expandit (EG) , utilitzat com a farcit conductiu (des de 0 a 50% en pes). L'anàlisi dels resultats obtinguts per mitjà de Microscòpia Electrònica de Rastreig (SEM), Difracció de Rajos X i FTIR va mostrar la dispersió homogènia del EG en la matriu de PUPH. La tècnica DRS es va utilitzar per a estudiar les propietats dielèctriques dels materials compostos PUPH/EG. La permitivitat dielèctrica dels materials va mostrar una transició de percolació des d'aïllant a conductor amb l'increment de contingut en EG (20-30% en pes). L'addició d'EG a la matriu de PUPH va causar un increment significatiu en la conductivitat dielèctrica, de deu ordes de magnitud.