EVOLUCIÓN DE LOS RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN FRUTAS CÍTRICAS FRESCAS. INCIDENCIA SOBRE LOS JUGOS CÍTRICOS CONCENTRADOS

Abstract

[EN] The Argentine Republic deploys a continuous growth of the citrus sector, both in fresh and processed fruits. The Argentine Citrus Federation reported an estimated total volume of 1,130,074 t of orange production in 2012. Entre Rios is the main orange producer province with 46% of the national production. Citrus production yield is affected by harmful organisms. Thus, protecting the plants to avoid yield decrease or product damage is of utmost importance. Furthermore, harvested product quality, as well as a higher farm productivity, must be ensured. Phytosanitary products are used in pre and post harvest treatments to control citrus fruit and plant diseases. Since these pesticides penetrate plant tissues, residues may be found in fresh produce as well as in products processed from these fruits. As the occurrence of phytosanitary products in food products is a risk for human health due to their toxicity it is important to control residues. This is a primary objective for whole fruit and juice concentrates. The optimization of adequate pesticide extraction, identification and quantification methods in different matrices allow the control of phytosanitary products. Due to the fact that many agrochemicals are used during field production and in the packing plant, this control is an important quality parameter to be examined when fruits are marketed, both as fresh produce and in fruit that will be shipped to the industry to be used as raw material. The objective of this study is to establish a correlation between levels of initial residues in fruits entering the plant and pesticide residue levels in orange juice concentrates. In order to reach this objective, analytical methodologies to determine chlorpyrifos, carbendazim, prochloraz and thiabendazole were validated by solid phase extraction and gas liquid chromatography tandem methods based on single and triple quadrupole were used for detection and quantification. Results for both matrices showed linear, accurate, highly precise and sensitive methods. Quantification limits for whole fruit were 0,050mg/kg chlorpyrifos, 0,10mg/kg para prochloraz and 0,010mg/kg carbendazim and thiabendazole. Quantification limits in juice concentrate were 0,010mg/kg for chlorpyrifos, carbendazim, prochloraz and thiabendazole. Calibration for real samples was performed on samples added with in order to include the matrix effect. Assessed residue values in fruit samples entering the processing plant were 1,46 mg/kg prochloraz, 0,076 mg/kg chlorpyrifos, 0,10 mg/kg carbendazim and 0,29 thiabendazole; while juice concentrate samples showed the following values: 0,36 mg/kg prochloraz, 0,033 mg/kg carbendazim and 0,167 mg/kg thiabendazole. No chlorpyrifos residues were detected. The methodology developed and applied in this study showed results that allow the correlation between residue levels initially detected in fresh fruit and those found in juice concentrates. To conclude, it is of utmost importance to perform controls of fruit entering the processing plant in order to detect possible pesticide residues that may persist in industrially processed products, such as orange juice concentrates. Thus, a decrease of residue levels could be btained by mixing pesticide free batches of fruit to ensure consumer health and contribute to commercial competitiveness.

[ES] La República Argentina manifiesta un continuo crecimiento del sector citrícola tanto en frutos frescos como en procesados. La Federación Argentina de Citrus informa que el volumen de producción total estimado para naranjas en Argentina es de 1.130.074 toneladas para el año 2012. Entre Ríos, ubicada como principal provincia productora de naranjas, aporta un 46% de la producción nacional. El rendimiento de la producción citrícola se ve continuamente afectado por organismos nocivos, siendo necesario proteger los vegetales, para evitar la disminución del rendimiento o daños a los productos, y garantizar tanto la calidad de los productos recolectados como una mayor productividad agrícola. Los productos fitosanitarios son utilizados en tratamientos pre y postcosecha para el control de las enfermedades en cítricos y vegetales en general. Estos penetran en los tejidos de la planta, pudiéndose así encontrar residuos tanto en los productos frescos como en productos procesados a partir de ellos. Dado que la presencia de fitosanitarios en estos productos constituye un riesgo para el ser humano, debido a su toxicidad, es importante controlar los residuos de los mismos, siendo un objetivo prioritario el control en fruta entera y jugos concentrados. La optimización de métodos adecuados de extracción, identificación y cuantificación de plaguicidas en distintas matrices, permiten tener un control de los productos fitosanitarios, lo que constituye un importante parámetro de calidad a examinar al momento de comercializar los frutos, dada la diversidad de agroquímicos utilizados durante la producción en campo y empaque. Este estudio tiene como propósito contribuir a relacionar los niveles residuales de agroquímicos tanto para fruta que ingresa a la industria como para su producto jugo concentrado de naranja, a fin de establecer una correlación entre los mismos, y validar metodologías analíticas para la determinación de clorpirifos, carbendazim, procloraz y thiabendazol, utilizando técnicas analíticas de extracción en fase sólida con Cromatografía Líquida y Gaseosa acopladas a detectores de Espectrometría de Masa tipo Simple cuadrupolo y triple cuadrupolo para su detección y cuantificación. Para ambas matrices los métodos resultaron lineales, precisos, de elevada exactitud y sensibilidad. Los límites de cuantificación, para fruta entera fueron: 0,050 mg/kg para clorpirifos, 0,10 mg/kg para procloraz y 0,010 mg/kg para carbendazim y tiabendazole. En jugos concentrados, los límites de cuantificación fueron de 0,010 mg/kg para procloraz, carbendazim, tiabendazole y clorpirifos. Para muestras reales el calibrado se realizó con muestras adicionadas para tener en cuenta el efecto matriz. Los residuos evaluados en muestras de frutas que ingresan a la industria presentaron valores del orden de 1,46 mg/kg para procloraz, 0,076 mg/kg para clorpirifos, 0,10 mg/kg para carbendazim y 0,29 mg/kg para tiabendazole, en tanto que, para muestras de jugos concentrados los valores hallados fueron en el orden de 0,033 mg/kg para carbendazím, 0,167 mg/kg para tiabendazole, 0,36 mg/kg para procloraz mientras que clorpirifos no fue detectado. Las metodologías desarrolladas y aplicadas arrojaron resultados que permiten establecer la correlación entre los niveles residuales determinados inicialmente en frutas frescas y los niveles hallados en jugos concentrados. Por lo antes expuesto podemos concluir que, cuando la fruta que ingresa para ser procesada en la industria presenta una carga de residuos de plaguicidas, estos residuos pueden persistir en los productos industriales tales como el jugo concentrado, por lo que se considera de importancia efectuar los controles necesarios en la industria como un parámetro más de calidad, ya que es posible disminuir los niveles de residuos efectuando mezclas con lotes libres de plaguicidas, y lograr así preservar la salud del consumidor y mantener la competitividad en los mercados.

[CA] La Republica Argentina manifesta un continu creiximent del sector CITRÍCOLA tant en fruits frescs com en processats. La Federacio Argentina de CITRUS informa que el volum de produccio total estimat per a taronjas en Argentina es de 1.130.074 tonellades per al any 2012. Entre Rius, ubicat com principal provincia productora de taronjas, aporta un 46% de la produccio nacional. El rendiment de la produccio citrícola se veu continuament afectat per organismes nocius, sent necessari protegir els vegetals, per a evitar la disminucio del rendiment o danys als productes, i garantisar tant la calitat dels productes recolectats com una major productivitat agricola. Els productes fitosanitaris son utilisats en tractaments pre y post-collita per al control de les malalties en citrics i vegetals en general. Estos penetren en els teixits de la planta, podent-se aixina trobar sostralls tant en els productes frescs, com en productes processats a partir d'ells. Tenint en conte que la presencia de fitosanitaris en estos productes constituix un risc per al ser huma, degut a la seua toxicitat, es important controlar els sostralls dels mateixos, sent un objectiu prioritario el control en fruita sancera i sucs concentrats. L'optimizacion de metodos adequats d'extraccio, identificacio i cuantificación de plaguicidas en distints matrius, permeten tindre un control dels productes fitosanitaris, lo que constituix un important parametro de calitat a examinar al moment de comercialisar els fruits, tant per al consum de fruita fresca com per al seu ofici com materia cosina en l'industria citrica donada la diversitat d'agroquimicos utilisats durant la produccio en camp i empaque. Este estudi te com proposit contribuir a relacionar els nivells residuals d'agroquimicos tant per a fruita que ingressa a l'industria com per al seu producte suc concentrat de taronja. A fi d'establir una correlacio entre els mateixos, validar metodologies analitiques per a la determinacio de clorpirifos, carbendazim, procloraz i thiabendazole, utilisant tecniques analitiques d'extraccio en fase sólida en cromatografía Liquida i Gaseosa acoplades a detectores d'espectrometría de Massa tipo Simple cuadrupolo i triple cuadrupolo per a la seua detección i cuantificación. Per a abdos matrius els metodos resultaren llinials, precisos, d'elevada exactitut i sensibilitat. Els llimits de cuantificación, per a fruita sancera foren, 0,050mg/kg per a clorpirifos, 0,10MG/KG per a procloraz i 0,010mg/kg per a carbendazim i thiabendazole. En sucs concentrats, els llimits de cuantificación foren de 0,010mg/kg per a procloraz, carbendazim, tiabendazole i clorpirifos. Per a mostres reals el calibrat se realisà en mostres adicionades per a tindre en conte l'efecte matriu. Els sostralls valorats en mostres de fruites que ingressen a l'industria presentaren valors de l'orde de 1,46mg/kg per a procloraz, 0,076mg/mg per a clorpirifos, 0,10mg/kg per a carbendazim i 0,29mg/kg per a tiabendazole, en tant que, per a mostres de sucs concentrats els valors trobats foren en l'orde de 0,033mg/kg per a carbendazim, 0,167mg/kg per a tiabendazole, 0,36mg/kg per a procloraz mentres que clorpirifos no fon detectat. Les metodologies desenrollades i aplicades llançaren resultats que permeten establir la correlacio entre els nivells residuals determinats inicialment en fruites fresques i els nivells trobats en sucs concentrats. Per lo abans expost podem concloure que, quan la fruita que ingressa per a ser processat en l'industria presenta una carrega de sostralls de plaguicidas, estos sostralls poden persistir en els productes industrials tals com el suc concentrat, per lo que se considera d'importancia efectuar els controls necessaris en l'industria com un parametro mes de calitat, ya que es possible disminuir els nivells de sostralls efectuant barreges en lots lliures de plaguicidas, i conseguir aixina preservar la salut del consumidor i mantindre la competitividad en els mercats.