Estudio del comportamiento susceptor de microondas de nanotubos de carbono y grafeno multicapa para su aplicación en el calentamiento de polímeros

Abstract

[EN] The objective of the present Doctoral Thesis consist of developing polypropylene (PP) nanocomposites able to be effectively heated and processed by microwave heating. Unpolar polymers like polypropylene are transparent to microwave radiation. Two types of carbonous nanoparticles were studied aiming to increase the capacity of polypropylene to absorb microwave radiation: Carbon nanotubes (CNT) and multilayer graphene (MLG). Nanoparticles were incorporated into polypropylene matrix by melt compounding in co-rotative twin screw extruder. The first phase of the experimental work consisted of evaluating the influence of the processing conditions on the dispersion of susceptor nanoparticles into the polypropylene matrix (PP). The dispersion was evaluated based on the morphology studies and the rheological properties of the nanocomposites with a CNT and MLG content of 1% w/w. The optimum processing conditions were selected for PP/MLG and PP/CNT systems. These conditions were based on the nanoparticles incorporation by means of masterbatch dilution, employment of high shear screw configuration and high extrusion speed (800 rpm). Nanocomposites with different content of MLG and CNT were prepared with the optimum processing conditions. These nanocomposites showed an increase in the mechanical rigidity and higher thermal stability compared to virgin PP. Storage modulus increase in a 125% with respect to the PP with a nanoparticle content of 1% w/w for both nanocomposite systems. MLG showed a lubricant effect similar to graphite when it was incorporated at low percentages. Electrical and dielectric properties analysis determined that the electrical percolation limit for PP/CNT nanocomposite was set around 1% w/w of CNT, while 10% w/w was the percolation limit for PP/MLG systems. Nanocomposites based on CNT showed an increase on the dielectric constant and the loss factor with the CNT content. Therefore, CNT nanocomposites are able to absorb microwave radiation and transform this energy into heat. Nevertheless, dielectric properties of MLG nanocomposites were very low and barely increase with MLG content. The influence of the dispersion degree on the microwave heating effectiveness was analyzed for the nanocomposites with 1% w/w of MLG and CNT. PP/MLG nanocomposites did not show microwave susceptor behaviour with MLG content of 1% w/w. Nonetheless, nanocomposites with 1%w/w of CNT increased the temperature when exposed to microwave radiation. The dispersion grade of CNT in the PP matrix was a very influencing factor. The maximum reached temperature was increased in 230% by varying the processing conditions. Nanocomposites with high content of CNT showed very different values of the mean reached temperature in the microwave due to the higher presence of agglomerates which act as hot spots. Nanocomposites with 1% w/w of CNT showed a very homogeneous heating. For that reason, the nanocomposite of PP with 1% w/w of CNT was selected to develop a prototype produced with microwave heating. The aim of producing a prototype was to validate the heating technique and the performance of the nanocomposite selected as microwave susceptor. A shin-guard was produced with self-reinforced polymers (PP reinforced with PP/CNT fibre) in which the susceptor nanocomposite also acts as mechanical reinforcement.

[ES] El objetivo de la presente Tesis Doctoral consiste en el desarrollo de nanocompuestos de polipropileno (PP) capaces de ser calentados y procesados de manera efectiva mediante radiación microondas. Los polímeros apolares como el polipropileno son transparentes a la radiación microondas. Con el fin de aumentar la capacidad del polipropileno para absorber radiación microondas se emplearon dos tipos de nanopartículas carbonosas: nanotubos de carbono (NTC) y grafeno multicapa (GMC). Las nanopartículas se incorporaron en la matriz de polipropileno por mezclado en fundido en extrusora co-rotativa de doble husillo. La primera fase del experimental consistió en evaluar la influencia de las condiciones de procesado en la dispersión de las nanopartículas susceptoras en la matriz de polipropileno (PP). La dispersión fue evaluada en base a la morfología y propiedades reológicas de los nanocompuestos con un contenido del 1% en peso de NTC y GMC. De esta primera fase se seleccionaron las condiciones de procesado más adecuadas para los sistemas PP/GMC y PP/NTC, y que para ambos sistemas coincidieron en la incorporación de las nanopartículas mediante dilución de un masterbatch, el empleo de una configuración de husillo de alta cizalla y la aplicación de velocidades de extrusión altas (800 rpm). Los estudios llevados a cabo en los sistemas nanocompuestos PP/NTC y PP/GMC preparados en las condiciones seleccionadas mostraron un aumento de la rigidez mecánica y de la estabilidad térmica con el incremento del contenido de nanocarga. Se obtuvo un aumento del módulo de almacenamiento del 125% para ambos sistemas con un porcentaje de aditivación en peso del 1%.bEl GMC mostró un efecto lubricante semejante al grafito cuando se incorporó en bajos porcentajes. Del análisis de las propiedades eléctricas y dieléctricas se determinó que el límite de percolación eléctrica para los nanocompuestos de PP/NTC se encuentra alrededor del 1% de NTC, mientras que para los nanocompuestos PP/GMC este límite está alrededor del 10% de GMC. Los nanocompuestos de NTC mostraron un aumento de la constante dieléctrica y del factor de pérdidas con el contenido de NTC. Por lo tanto, los nanocompuestos basados en NTC son capaces de absorber radiación microondas y transformar esta energía en calor. Sin embargo, las propiedades dieléctricas del GMC fueron muy bajas y apenas aumentaron con el contenido de GMC. Se estudió la influencia del grado de dispersión en la efectividad de calentamiento por microondas de los diferentes sistemas nanocompuestos desarrollados con 1% de GMC y NTC. Los nanocompuestos PP/GMC no reflejaron ningún comportamiento susceptor de radiación microondas con contenidos de GMC del 1% en peso. Sin embargo, los nanocompuestos con 1% de NTC (alrededor del umbral de percolación) aumentaron la temperatura al someterse a radiación microondas. El grado de dispersión de los NTC en la matriz de PP mostró ser un factor de gran influencia, pudiendo aumentar la temperatura de calentamiento en un 230% al variar las condiciones de procesado del nanocompuesto. Los valores de temperatura registrados durante el calentamiento por microondas de nanocompuestos PP/NTC con altos porcentajes de carga mostraron una gran disparidad, debido a la presencia de un mayor número de aglomerados que actúan como "hot spots" o puntos calientes. Sin embargo, los nanocompuestos con 1% de NTC mostraron un calentamiento mucho más homogéneo Por ello, en la fase última de este trabajo se seleccionó el nanocompuesto PP/NTC con 1% carga para el desarrollo de un prototipo fabricado mediante calentamiento por microondas, con el fin de validar tanto el nanocompuesto susceptor, como la técnica de calentamiento. Se fabricó de forma exitosa una espinillera para protección deportiva a partir de polímeros auto-reforzados (PP reforzado con fibras de PP+1%NTC) en la que el nanocompuesto susceptor actuaba también de refuerzo mecánico.

[CA] L'objecte d'aquesta tesi doctoral consisteix en el desenvolupament de nanocompostos de polipropilè (PP) capaços d'ésser escalfats i processats de forma efectiva mitjançant radiació microones. Els polímers apolars como el polipropilè són transparents a la radiació microones. Amb la finalitat d'augmentar la capacitat del polipropilè per absorbir radiació microones s'han utilitzat dos tipus de nanopartícules carbonoses: nanotubs de carboni (NTC) i grafè multicapa (GMC). Les nanopartícules s'han incorporat a la matriu de polipropilé mitjançant mesclat en fos amb extrusora co-rotativa de doble cargol. La primera fase de l'experimental va consistir en avaluar la influència de les condicions de processat en la dispersió de les nanopartícules susceptores dins de la matriu de polipropilé (PP). La dispersió va ser avaluada en base a la morfologia i propietats reològiques dels nanocompostos amb un contingut del 1% en pes de NTC y GMC. D'aquesta primera fase es van seleccionar les condicions de processat més adequades per als sistemes PP/GMC i PP/NTC, i que als dos casos es van basar en la incorporació de les nanopartícules mitjançant dilució d'un masterbatch, l'ús d'una configuració d'un cargol d'alta cisalla i l'aplicació de velocitats d'extrusió elevades (800 rpm). Els estudis realitzats als sistemes nanocompostos PP/NTC y PP/GMC preparats en les condicions seleccionades van mostrar un augment de la rigidesa mecànica i de l'estabilitat tèrmica amb l'increment del contingut de nanocàrrega. S'ha obtingut un augment del mòdul d'emmagatzematge del 125% per als dos sistemes amb un percentatge d'additivació en pes de l'1%. El GMC va mostrar un efecte lubricant semblant al grafit quan en va incorporar en baixos percentatges. De l'anàlisi de les propietats elèctriques i dielèctriques es va determinar que el límit de percolació elèctrica per als nanocompostos de PP/NTC es troba al voltant de l'1% de NTC, mentre que per als nanocompostos PP/GMC eixe límit està al voltant del 10% de GMC. Els nanocompostos de NTC van mostrar un augment de la constant elèctrica i del factor de pèrdues amb el contingut de NTC. En conseqüència, els nanocompostos basats en NTC són capaços d'absorbir radiació microones i transformar aquesta energia en calor. No obstant això, les propietats dielèctriques del GMC van ser molt baixes i quasi no van augmentar amb el contingut de GMC. Es va estudiar la influència del grau de dispersió en l'efectivitat de l'escalfament per microones dels diferents sistemes nanocompostos desenvolupats amb 1% de GMC y NTC. Els nanocompostos PP/ GMC no van reflectir cap comportament susceptor de radiació microones amb continguts de GMC del 1% en pes. No obstant això, els nanocompostos amb 1% de NTC (al voltant del llindar de percolació) van augmentar la temperatura al sotmetre's a radiació microones. El grau de dispersió dels NTC a la matriu de PP va mostrar ésser un factor de gran influència i va poder augmentar la temperatura d'escalfament en un 230% al variar les condicions de processat del nanocompost. Els valors de temperatura registrats al llarg de l'escalfament per microones de nanocompostos PP/NTC amb elevats percentatges de càrrega van mostrar una gran disparitat, a causa de la presència d'un major nombre d'aglomerats que actuen com "hot spots" o punts calents. No obstant això, els nanocompostos amb 1% de NTC van mostrar un escalfament molt més homogeni. Com a conseqüència de tot això, a l'última fase d'aquest treball es va escollir el nanocompost PP/NTC amb 1% de càrrega per al desenvolupament d'un prototipus fabricat mitjançant escalfament per microones, amb l'objectiu de validar tant el nanocompost susceptor, como la tècnica d'escalfament. Es va fabricar de forma exitosa una canyellera de protecció esportiva utilitzant polímers autoreforçats (PP reforçat amb fibres de PP+1%NTC) en la qual el nanocompost susceptor actuava també de reforç mecànic.