Grafeno y materiales derivados como catalizadores seudohomogéneos en reacciones orgánicas

Abstract

The present Doctoral Thesis is based on previous works reported by the research group of my supervisors. These works deals with the preparation of graphenic materials with or without heteroatoms derived from the pyrolysis of natural biopolymers at temperatures higher than 900 ºC under inert atmosphere. The as-prepared graphenic materials can be used as support of metal nanoparticles. From this point, in the present Doctoral Thesis we have employed Gs as metal-free catalyst or as support of metal nanopartícles. The oxidative depolymerization of guaiacylclycero-ß-guaiacol has been performed using graphene as metal-free catalyst. This organic molecule is considered one of the best model compound of ß 1-4 O, an eter-like bond present in the lignin. Lignin is, after cellulose, the second component more abundant in biomass. For this reason, there is a high interest in developing processes that obtain aromatic molecules from this natural resource. Due to the low cost of lignin and their derived products, the depolymerization process requires the use of a disposable and low cost catalyst. Due to the chemical composition of graphene employed as carbocatalyst is that is compatible with the resulting wastes of the process and, therefore, its recovery is not needed. The other Chapters of the present Doctortal Thesis are focused in dehydrogenative silicon-heteroatom coupling reactions using metal nanoparticles supported on G. Thus, Chapter 4 describes the silizane formation from a hydrosilane and an amine using Palladium nanoparticles supported on graphene as catalyst. Chapter 5 studies the reductive silylation of aldehydes to silyleters employing Nickel nanoparticles supported on graphene as catalyst. Chapters 6 and 7 study the Si-O coupling reaction promoted by Copper nanoparticles supported on graphene. In Chapter 6 we employ graphene-supported Copper NPs without preferential crystallographic orientation in the exposed face. On the contrary, the Chapter 7 describes a preparation procedure able to induce preferential facet orientation of the Copper nanoscale supported on graphene. Using this preparation procedure the composite shows a notable higher catalytic activity for the Si-O deshydrogenative coupling with regard the analogous materials where Copper nanoparticles do not present preferential orientation. In summary, the present Doctoral Thesis describes applications of graphene in the field of heterogeneous catalysis that has greatly increase since 2010. The obtained experimental data demonstrates that graphene has intrinsic catalytic activity due to the presence of defects in its structure with or without doped heteroatoms. Furthermore, graphene material with single or few-layer morphology stands high surface area and high adsorption capacity that are two requirements to develop highly active heterogeneous catalyst based on supported metal nanoparticles.

La presente Tesis Doctoral está basada en los trabajos previos publicados por nuestro grupo de investigación. Estos trabajos tratan sobre la preparación e materiales grafénicos con o sin heteroátomos obtenidos de la pirólisis de biopolímeros naturales a temperaturas superiores a 900 ºC bajo atmosfera inerte. El material grafénico obtenido puede ser empleado como soporte de nanopartículas metálicas. Partiendo de estos conocimientos, en la presente Tesis Doctoral se han empleado estos materiales grafénicos como catalizadores libres de metales o como soportes para NPs metálicas. La despolimerización oxidativa de guaiacylglycerol-ß-guaiacol ha sido llevada a cabo empleando grafenos como catalizador libre de metal. Esta molécula orgánica es considerada como uno de los mejores modelos para el enlace ß 1-4 O, enlace tipo éter presente en la lignina. La lignina es, después de la celulosa, el segundo componente más abundante en la biomasa. Por esta razón, existe un gran interés en el desarrollo de procesos para la obtención de moléculas aromáticas a partir de esta fuente natural. Debido al bajo coste de la lignina y de los productos obtenidos de ella, el proceso de despolimerización requiere del empleo de catalizadores de bajo coste y desechables. Debido a la composición química del G empleado como cabocatalizador, este es compatible con los residuos obtenidos del proceso y, por ello, su recuperación no es necesaria Los otros capítulos de la presente Tesis Doctoral se encuentran focalizado en reacciones de acoplamiento deshidrogenante Si-heteroátomo empleando para ello catalizadores de nanopartículas metálicas soportadas sobre grafenos. Así, el Capítulo 4 describe la formación de silazanos a partir de hidrosilanos y aminas usando nanopartículas de Paladio soportadas sobre grafeno como catalizador. El Capítulo 5 estudia la sililación reductiva de aldehídos a silileteres empleando nanopartículas de Níquel soportadas sobre grafeno como catalizador. Los capítulos 6 y 7 estudian la reacción de acoplamiento Si-O promovida por nanopartículas de Cobre soportadas en grafenos. En el Capítulo 6 empleamos nanopartículas de Cobre soportadas donde estas nanopartículas no presentan una orientación cristalográfica preferencial de la cara expuesta. Por el contrario, en el Capítulo 7 se describe un procedimiento de preparación que induce a una orientación preferencial de las nanoescamas de Cobre soportadas sobre el grafeno. Usando este procedimiento de preparación el material presenta una actividad superior notable para el acoplamiento deshidrogenativo Si-O en comparación con el material análogo donde las nanopartículas de Cobre no presentan una orientación preferencial. A modo de resumen, la presente Tesis Doctoral describe las aplicaciones de G en el campo de la catálisis heterogénea que ha sufrido un gran desarrollo desde 2010. Los datos experimentales obtenidos demuestran que G presenta actividad catalítica intrínseca debido a la presencia de defectos en su estructura con o sin hetermoátomos dopantes. Además, G como material y debido a su morfología monocapa o de pocas capas presenta una gran área superficial y una elevada capacidad de adsorción, requisitos para su empleo como soportes en el desarrollo de catalizadores heterogéneos de alta actividad basados en el empleo de NPs metálicas

La present Tesi Doctoral està basada en els treballs prèviament publicats pel nostre grup d'investigació. Aquests treballs tracten sobre la preparació de materials grafènics amb o sense heteroàtoms obtinguts de la piròlisi de biopolímers naturals a temperatures superiors a 900 ºC amb atmosfera inert. El material grafènic obtingut pot ser empleat com a suport de NPs metàl·liques. Partint d'estos coneixements, en la present Tesi Doctoral s'han empleat estos materials grafènics com a catalitzadors lliures de metalls o com a suports per a nanopartícules metàl·liques. La despolimerització oxidativa de guaiacylglycerol-ß-guaiacol s'ha dut a terme utilitzant G com a catalitzador lliure de metall. Esta molècula orgànica és considerada com un dels millors models per a l'enllaç ß 1-4 O, enllaç tipus èter present en la lignina. La lignina és, després de la cel·lulosa, el segon component més abundant en la biomassa. Per aquesta raó, hi ha un gran interès en el desenvolupament de processos per a l'obtenció de molècules aromàtiques a partir d'esta font natural. A causa del baix cost de la lignina i dels productes obtinguts d'ella, el procés de despolimerització requereix de l'ocupació de catalitzadors de baix cost i d'usar i tirar. A causa de la composició química del grafè empleat com carbocatalitzador, el grafè és compatible amb els residus obtinguts del procés i, per això, la seua recuperació no és necessària. Els altres capítols de la present Tesi Doctoral es troben focalitzats en reaccions d'acoplament deshidrogenant Si-heteroàtom utilitzant catalitzadors de nanopartícles metàl·liques suportades sobre grafè. Així, el Capítol 4 descriu la formació de silazans a partir de hidrosilans i amines usant nanopartícles de Pal ladi suportades sobre grafè com a catalitzador. El Capítol 5 estudia la sililació reductiva d'aldehids a sililèters utilitzant nanopartícules de Níquel suportades sobre grafè com a catalitzador. Els capítols 6 i 7 estudien la reacció d'acoplament Si-O la qual es du a terme per nanopartícules de Coure suportades en grafè. En el Capítol 6 s'utilitzen nanopartícules de Coure suportades on estes nanopartícules no presenten una orientació cristalogràfica preferencial de la cara exposada. Al contrari, en el Capítol 7 es descriu un procediment de preparació que indueix a una orientació preferencial de les nanoescames de Coure suportades sobre el grafè. Utilitzant aquest procediment de preparació, el material presenta una notable activitat superior per a l'acoplament deshidrogenatiu Si-O en comparació amb el material anàleg on les nanopartícules de Coure no presenten una orientació preferencial. A manera de resum, la present Tesi Doctoral descriu les aplicacions de grafè en el àmbit de la catàlisi heterogènea, la qual s'ha desenvolupat en gran mesura des de 2010. Les dades experimentals obtingudes demostren que el grafè presenta una activitat catalítica intrínseca a causa de la presència de defectes en la seua estructura amb o sense heteroàtoms dopants. A més, el grafè a causa de la seua morfologia monocapa, o de poques capes, presenta una gran àrea superficial i una elevada capacitat d'adsorció, requisits indispensables per a ser utilitzat com a suport en el desenvolupament de catalitzadors heterogenis d'alta activitat basats en l'ús de nanopartícules metàl·liques.