DEVELOPMENT OF CERAMIC MIEC MEMBRANES FOR OXYGEN SEPARATION: APPLICATION IN CATALYTIC INDUSTRIAL PROCESSES

Abstract

The present Thesis is focused on the development of ceramic membranes for the production of O2, as well as their use in several industrial applications (e.g. power generation, chemical industry). Different materials such as perovskites (BSCF and LSCF), fluorites (CGO) and composites, different membrane architectures have been considered. Catalytic activation was considered for the optimization of permeation, and for improving the selectivity/yield of chemical reactions. In the chapter dedicated to BSCF, the influence of thickness and the use of porous supports in the permeation was studied. An improvement in the permeation was observed for the thinner membranes. With respect to the porous supports, it was found that they contribute with an additional resistance within the permeation process, reducing the potential improvement when reducing thickness. The conducted tests also allowed to study more in deep the different processes affecting oxygen membranes, as well as defining a permeation model for monolithic and asymmetric membranes. Aiming to improve the surface reactions involved in the oxygen permeation the use of catalytic layers was considered, by means the addition of porous BSCF backbones. The best results were obtained when coating both sides of membranes with catalytic layers. The concept of BSCF activated membranes was also considered for the production of C2H4 by means of the oxidative de-hydrogenation of C2H6, obtaining high C2H4 yields. BSCF membranes presenting tubular geometry were characterized for application such as production of O2 and production of C2H4 by means of oxidative coupling of CH4. LSCF was considered for conducting studies under CO2-containing atmospheres. For both systems it was conducted a complete permeation study with a focus on permeation performance under CO2 environments. Furthermore a study focused on the different substrates was carried out for determining the structure presenting the lower gas diffusion resistance. Despite very good results were obtained for both membrane types, even under CO2 conditions, freeze casted membranes reached higher oxygen fluxes, being optimized with the catalytic activation of membranes. Materials presenting fluorite structure stand out for their stability under reaction conditions or when exposed to CO2 environments. Nevertheless, delivered oxygen fluxes are typically low. Hence, a thin 40 micron-thick CGO-Co membrane activated with Pd nanoparticles was considered for conducting a study on O2 permeation performance, and its behaviour when exposed to CO2 and CH4-containing atmospheres. A good stability was demonstrated, as well as a significant improvement in oxygen permeation when exposed to CH4 environments. Thus, CGO membranes present promising properties for their application in oxyfuel and for the conduction of chemical reactions. Composite materials based on NFO-CTO was carried out. An evaluation of the CTO content and its relation with permeation was conducted, determining that a higher ionic phase ratio in the membrane results in a higher permeation. A composite consisting of 50NFO-50CTO was considered for performing a permeation study under harsh application conditions, with presence of SO2. Despite the significant loss in permeation, the composite material resulted to be stable after a long exposure to SO2. A broad study about the effect of CO2 and SO2 on the oxygen surface reactions was conducted by means of EIS measurements on 60NFO-40CTO electrodes. It was observed a significant effect of SO2 on the surface exchange reactions by promoting the deactivation of the O2 active sites, due to a SO2 adsorption on them. This effect was minimized by activating 60NFO-40CTO backbones with different catalysts, being characterized by EIS under CO2&SO2 conditions. This improvement was later confirmed when performing permeation tests. Permeation was improved notably by reducing membrane thickness, depositing composite membranes on LSCF porous substrates.

La presente tesis trata sobre el desarrollo de membranas cerámicas para la producción de O2, así como de su uso en distintas aplicaciones industriales (producción de energía, industria química). Se han considerado distintos tipos de materiales tales como perovskitas (BSCF y LSCF), fluoritas (CGO) y materiales composites, así como distintas arquitecturas de membrana. y activación catalítica para optimizar la permeación y la selectividad/rendimiento en reacciones químicas. Para el BSCF se estudió la influencia del espesor y el uso de soportes porosos en la permeación de O2, con una mejora para las membranas más finas, y también el papel de los soportes porosos, contribuyendo con una resistencia adicional en el proceso de permeación. El estudio permitió también conocer más en profundidad los procesos que afectan a los distintos tipos de membranas, y establecer un modelo de permeación para membranas. Se recurrió a la activación catalítica mediante la adición de capas porosas de BSCF, obteniendo así mejores resultados para las membranas con capas en ambos lados. El concepto de membranas de BSCF activadas superficialmente se consideró también para la producción de C2H4 a partir de la deshidrogenación oxidativa de etano (ODHE), obteniendo rendimientos de C2H4 muy elevados. Membranas de BSCF con geometría tubular fueron caracterizadas para aplicaciones de producción de O2 y C2H4 mediante acoplamiento oxidativo de metano (OCM). Se consideró al LSCF para su uso en aplicaciones con atmósferas conteniendo CO2. Se desarrollaron membranas soportadas en soportes porosos de LSCF mediante tape casting y freeze-casting, realizando completos estudios de permeación, además de estudiar el tipo de soporte poroso ofreciendo menos resistencia a la difusión de los gases. Pese que para ambos tipos de membranas se obtuvieron muy buenos flujos de oxígeno, incluso bajo condiciones de CO2, para el caso de membranas con soporte fabricado mediante freeze-casting se consiguieron mayores valores de permeación, optimizándolos incluso con la activación catalítica. Los materiales con estructura fluorita poseen alta estabilidad bajo condiciones de reacción (atmósferas reductoras) o cuando son expuestos a CO2 (aplicaciones de producción de energía). Sin embargo, los valores de permeación suelen ser muy bajos. Se consideró una membrana de CGO-Co de 40 micras de espesor activada con nanopartículas de Pd para llevar a cabo un estudio de sus propiedades para la producción de O2, su comportamiento en contacto con CO2 y con atmósferas conteniendo CH4. La buena estabilidad demostrada y la mejora sustancial de los flujos de O2 bajo ambientes reductores, hacen que este tipo de materiales posean propiedades prometedoras para aplicaciones de oxicombustión y reacciones químicas. Se realizó un estudio con materiales composites formados por NFO-CTO. Una evaluación del contenido en CTO y su relación con la permeación de O2, resultó en mayores valores para composiciones con mayor contenido en CTO. Un composite consistente en 50NFO-50CTO se consideró para la realización de tests bajo condiciones de oxicombustión, con presencia de SO2. Pese al notable descenso en los flujos de O2, el material resultó ser completamente estable tras una exposición continuada al SO2. Un amplio estudio del efecto del CO2 y del SO2 sobre las reacciones superficiales se realizó mediantes medidas de EIS en electrodos de 60NFO-40CTO, demostrando que el SO2 afecta significativamente a las reacciones superficiales mediante procesos de adsorción competitiva en los centros activos. Se minimizó el efecto del SO2 sobre las reacciones de intercambio superficial al activar las membranas con capas catalíticas porosas de 60NFO-40CTO con distintos catalizadores, confirmando posteriormente esta mejora en tests de permeación en las mismas condiciones. Así mismo, se optimizó notablemente la permeación de las membranas de 60NFO-40CTO reduciendo el espes

La present tesi tracta sobre el desenvolupament de membranes ceràmiques per a la producció d'O2, així com del seu ús en diverses aplicacions industrials (producció d'energia, indústria química). S'han considerat diversos materials tals com perovskites (BSCF i LSCF), fluorites (CGO) i materials composites, així com diferents arquitectures de membrana i l'activació catalítica per a millorar la permeació i la sel·lectivitat/rendiment de les reaccions químiques. Per al BSCF s'estudià la influència de l'espessor i l'ús de suports porosos en la permeació d'O2, amb una millora dels fluxos d'O2 per al cas de les membranes més fines, i també el paper dels suports porosos, els quals contribueixen afegint una resistència al procés de permeació. L'estudi també va permetre conèixer més en profunditat els processos que afecten als diferents tipus de membranes, i establir un model de permeació per a membranes. Es va recórrer a l'activació catalítica mitjançant l'adició de capes poroses de BSCF, obtenint així millors resultats per a les membranes activades a ambdós costats. El concepte de membranes de BSCF activades superficialment es va considerar també per a la producció d'etilè a mitjançant la deshidrogenació oxidativa d'età (ODHE), obtenint rendiments de C2H4 molt elevats. Membranes de BSCF amb geometria tubular van ser caracteritzades per a aplicacions de producció d'O2 i C2H4 mitjançant l'acoplament oxidatiu de metà (OCM). Es va considerar al LSCF per al seu ús en aplicacions amb atmosferes contenint CO2. Així doncs, es van desenvolupar membranes suportades sobre suports porosos de LSCF fabricats per tape càsting i freeze càsting. Es van realitzar estudis complets de permeació per a ambdós casos, a més d'estudiar el tipus de suport porós que ofereix una menor resistència a la difusió dels gasos. Malgrat que es van obtindré molts bons fluxos d'O2 per als dos tipus de membranes, inclús sota condicions amb CO2, per al cas de les membranes amb suport fabricat per freeze càsting es van aconseguir majors valors de permeació, sent inclús optimitzats amb l'activació catalítica. Els materials amb estructura fluorita destaquen per l'alta estabilitat sota condicions de reacció (atmosferes reductores) o quan són exposats a CO2 (aplicacions per a la producció d'energia). Malgrat això, els valors de permeació solen ser molt baixos. Es va considerar una membrana de CGO-Co de 40 micras d'espessor activada amb partícules de Pd per a realitzar un estudi sobre les seues propietats en quant a la producció d'O2, el seu comportament amb el contacte amb CO2 i atmosferes reductores contenint CH4. La bona estabilitat demostrada i una millora substancial dels fluxos d'O2 sota ambients reductors fan que aquest tipus de material presente propietats prometedores per a aplicacions d'oxicombustió i reaccions químiques. Es va realitzar un estudi sobre materials composites formats per NFO-CTO. Es va realitzar una avaluació del contingut en CTO i la relació amb la permeació, observant una millora de la permeació amb un major contingut de CTO. Un composite consistent en 50NFO-40CTO es va considerar per a la realització de tests de permeació en condicions d'oxicombustió amb presència de SO2. Malgrat el notable descens en els fluxos d'O2, el material resultà ser estable després d'una exposició continuada al SO2. Es mesurà l'efecte del CO2 i del SO2 sobre les reaccions superficials fent ús de la tècnica d'EIS en elèctrodes de 60NFO-40CTO. Demostrant que el SO2 afecta significativament a les reaccions superficials degut a una adsorció competitiva O2-SO2 als centres actius. Es minimitzà l'efecte del SO2 sobre les reaccions superficials al activar les membranes amb capes poroses de 60NFO-40CTO amb diferents catalitzadors. Aquestes capes van ser caracteritzades per EIS sota condicions de SO2, confirmant posteriorment la millora al realitzar tests de permeació. S'optimitzà notablement la perme