Procesos Catalíticos Sostenibles para la Transformación de Derivados de Biomasa en Productos Químicos

Abstract

Ligno-cellulosic biomass from agricultural and forest residues is an alternative to chemicals and fuels production, minimizing our dependence on fossil raw materials. However, nowadays the processes for the valorization of biomass are more expensive than the conventional petrochemical processes. For this reason, we think it is a major challenge for chemists to develop efficient catalytic routes to convert biomass and/or its derivatives into chemical products of industrial interest. In this doctoral thesis, solid catalysts based on different metals (i.e. Pd, Pt, and Ru) supported on metal oxides with different chemical and surface properties (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) were developed. These materials were applied to the study of catalytic processes, to carry out different transformations of biomass derived-compounds through cascade reactions, thus obtaining high added-value chemical products. The studied transformations of biomass derived-compounds included platform compounds derived from fractions with a high content of cellulose and hemi-cellulose (i.e. furfural and 2-methyl furan) as well as those derived from lignin-rich fractions. For the furfural hydrogenation process, it was determined that the supported Pt-based catalysts were highly selective to furfuryl alcohol independently the type of catalyst support. On the other hand, excellent yields to tetrahydro-furfuryl alcohol were obtained by using Ru/Al2O3 and Ru/ZrO2 catalysts. Best results were attained with the later catalyst, also showing great stability with re-uses, even in aqueous reaction media. Furthermore, it has been shown that the different polymorphs presented by the ZrO2 have an influence on the catalytic activity of these materials. For the reductive-etherification process of furfural with various alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) through a cascade-type reactive process, catalysts based on Pd supported on different metal oxides were developed. The best results were reached with Pd/ZrO2 and Pd/TiO2, which were active and high selective for the synthesis of furfuryl ethers, compounds having application as fuel additives. Starting from another furanic-derivative (i.e. 2-methyl furan), it was developed a hydrolysis/condensation process using ionic exchange polymeric resin as a solid acid catalyst in combination with a green reagent/solvent system (2-MF/water-ethanol), which has advantages over previously reported processes that use mineral or organic acids. The products obtained through this process are interesting intermediates for the production of hydrocarbons in the range of diesel fuels. Finally, has been studied the catalytic transformation of phenolic compounds derived from lignin into an aqueous mixture, through the hydrogenation/hydrodeoxygenation process catalyzed by Pd, Pt and Ru based materials supported over different metal oxides. It has been demonstrated that the hydrodeoxygenation capacity of these materials shows to be dependent on the type of metal and the type of catalyst support. The Ru and Pd catalysts have reached the best yield for hydrodeoxygenation (HDO) products; additionally, those materials have shown activity for the upgrading of an organic fraction derived from lignin depolymerization process, with good yields to phenolic monomers and C6-C8 alcohols. Summarizing, the work here developed shows how through the study of different solid multifunctional catalysts, and working under suitable reaction conditions, catalytic processes can be developed to transform biomass-derived platform compounds into a series of chemical products with diverse and interesting applications.

La biomasa de tipo ligno-celulósica proveniente de residuos agrícolas y forestales se presenta como una alternativa para la producción de productos químicos y combustibles, reduciendo así nuestra dependencia de las materias primas de origen fósil. Sin embargo, actualmente los procesos para la valorización de la biomasa resultan más costosos que los procesos petroquímicos convencionales. Por ello pensamos que un importante desafío para los químicos es desarrollar rutas catalíticas eficientes para convertir la biomasa y/o sus derivados en productos de interés industrial. En esta tesis doctoral se desarrollaron catalizadores sólidos basados en distintos metales (i.e. Pd, Pt y Ru) soportados sobre óxidos metálicos (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) con variadas propiedades químicas y superficiales. Estos catalizadores han sido aplicados en el estudio de procesos catalíticos, para poder llevar a cabo distintas transformaciones de compuestos derivados de biomasa mediante reacciones en cascada, obteniendo productos químicos de alto valor añadido. Las valorizaciones de derivados de biomasa estudiadas comprendieron tanto compuestos plataforma derivados de fracciones ricas en celulosa y hemi-celulosa (i.e. furfural y 2-metilfurano) como de aquellos derivados de fracciones ricas en lignina. Para el proceso de hidrogenación de furfural se ha determinado que los catalizadores basados en Pt soportado resultaron altamente selectivos al alcohol furfurílico independientemente del tipo de soporte del catalizador. Por otro lado, se lograron excelentes rendimientos al alcohol tetrahidro-furfurílico al utilizar catalizadores del tipo Ru/Al2O3 y Ru/ZrO2. Con este último se alcanzaron los mejores resultados, mostrando gran estabilidad con los re-usos, incluso en medios de reacción acuosos. Además, se ha demostrado que la presencia de distintos polimorfos del ZrO2 influyen en la actividad catalítica de estos materiales. Para el proceso de eterificación-reductiva de furfural con diversos alcoholes (i.e. butanol, pentanol, etc.) mediante un proceso en cascada se han desarrollado catalizadores basados en Pd soportado sobre distintos óxidos metálicos. Los mejores resultados se obtuvieron para los catalizadores Pd/ZrO2 y Pd/TiO2 que resultaron activos y selectivos para la síntesis de éteres furfurílicos, compuestos con aplicación como aditivos de combustibles. Partiendo de otro derivado furánico (i.e. 2-metilfurano) se ha desarrollado un proceso de hidrólisis/condensación que utiliza un catalizador sólido ácido tipo resina polimérica de intercambio iónico en combinación con un sistema reactivo/disolvente benigno (2-MF/agua-etanol), el cual resulta ventajoso con respecto a los procesos hasta ahora conocidos que utilizan ácidos minerales u orgánicos. Los productos obtenidos mediante este proceso son interesantes intermedios para la producción de hidrocarburos en el rango de la fracción diésel. Por último, se ha estudiado la transformación catalítica de compuestos fenólicos derivados de la lignina en una mezcla acuosa a través del proceso de hidrogenación/hidrodesoxigenación catalizada por materiales basados en Pd, Pt y Ru soportados sobre distintos óxidos metálicos, demostrándose que la capacidad de hidrodesoxigenación de estos materiales resultó ser dependiente del tipo de metal y del tipo de soporte utilizado. Con catalizadores de Ru y Pd se alcanzaron los mejores rendimientos a productos de hidrodesoxigenación (HDO), resultando además activos para la mejora de una fracción de oligómeros derivados de la despolimerización de lignina, con buenos rendimientos a monómeros fenólicos y C6-C8 alcoholes. En definitiva, el trabajo aquí desarrollado muestra como a través del estudio de distintos catalizadores sólidos multifuncionales y bajo adecuadas condiciones de reacción, se pueden desarrollar procesos catalíticos para transformar compuestos plataforma derivados de la biomasa en una serie de produ

La biomassa del tipus ligno-cel·lulòsica provinent de residus agrícoles i forestals, es presenta com una alternativa a la producció de productes químics i/o combustibles; per tant, es redueix així la nostra dependència de les matèries primes d'origen fòssils. Actualment els processos de transformació de biomassa per a l'obtenció d'hidrocarburs i productes químics, resulten més costosos que els processos convencionals. Per això pensem que un important desafiament per als químics és intentar desenvolupar noves rutes catalítiques per a convertir la biomassa i els seus derivats en combustibles i productes químics a través de processos sostenibles i econòmicament viables. En aquesta tesi doctoral es van desenvolupar catalitzadors sòlids basats en diferents metalls (i.e. Pd, Pt i Ru) suportats sobre òxids metàl·lics (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) amb variades propietats químiques i superficials. Aquests catalitzadors han estat aplicats en l'estudi de processos catalítics, per poder dur a terme diferents transformacions de compostos derivats de biomassa mitjançant reaccions en cascada, obtenint productes químics d'alt valor afegit. Les valoracions de derivats de biomassa estudiades van comprendre tant compostos plataforma derivats de fraccions riques en cel·lulosa i hemi-cel·lulosa (i.e. furfural i 2-metilfura) com d'aquells derivats de fraccions riques en lignina. Per al procés d'hidrogenació de furfural s'ha determinat que els catalitzadors basats en Pt suportat van ser altament selectius a l'alcohol furfurílic independentment del tipus de suport del catalitzador. D'altra banda, s'aconsegueixen excel·lents rendiments a l'alcohol tetrahidro-furfurílic al utilitzar catalitzadors del tipus Ru/Al2O3 i Ru/ZrO2. Amb aquest últim es van assolir els millors resultats, mostrant gran estabilitat amb els re-usos, fins i tot en mitjans de reacció aquosos. A més, s'ha demostrat que la presència de diferents polimorfs del ZrO2 influeixen en l'activitat catalítica d'aquests materials. Per al procés d'eterificació-reductiva de furfural amb diversos alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) mitjançant un procés en cascada s'han desenvolupat catalitzadors basats en Pd suportat sobre diferents òxids metàl·lics. Els millors resultats es van obtenir per als catalitzadors Pd/ZrO2 i Pd/TiO2 que van resultar actius i selectius per a la síntesi d'èters furfurílics, compostos amb aplicació com a additius de combustibles. Partint d'un altre derivat furànic (i.e. 2-metilfura) s'ha desenvolupat un procés d'hidròlisi / condensació que utilitza un catalitzador sòlid àcid tipus resina polimèrica d'intercanvi iònic en combinació amb un sistema reactiu / dissolvent benigne (2-MF / aigua-etanol) , el qual va ser avantatjós pel que fa als processos fins ara coneguts que utilitzen àcids minerals o orgànics. Els productes obtinguts mitjançant aquest procés són interessants intermedis per a la producció d'hidrocarburs en el rang de la fracció de dièsel. Finalment, s'ha estudiat la transformació catalítica de compostos fenòlics derivats de la lignina en una barreja aquosa durant el procés d'hidrogenació/hidrodesoxigenació catalitzada per materials basats en Pd, Pt i Ru suportats sobre diferents òxids metàl·lics, demostrant-se que la capacitat de hidrodesoxigenació d'aquests materials depèn del tipus de metall i del tipus de suport utilitzat. Amb catalitzadors de Ru i Pd es van aconseguir els millors rendiments a productes d'hidrodesoxigenació (HDO), resultant a més actius per a la millora d'una fracció de oligòmers derivats de la despolimerització de lignina, amb bons rendiments a monòmers fenòlics i alcohols de cadena C6-C8. En definitiva, el treball aquí desenvolupat mostra com a través de l'estudi de diferents catalitzadors sòlids multifuncionals i sota adequades condicions de reacció, es poden desenvolupar processos catalítics per transformar compostos plataforma derivats de la b