Molecular probes and ruthenium (II) and osmium(II) complexes for the chromofluorogenic sensing of charged species and carbon monoxide

Abstract

La presente tesis doctoral titulada "Sondas moleculares y complejos de rutenio (II) y osmio (II) para la detección cromo-fluorogénica de especies cargadas y monóxido de carbono" se centra en el desarrollo de sensores químicos moleculares. El trabajo realizado se puede dividir en dos partes: (i) síntesis y caracterización de sondas moleculares multifuncionales para la detección óptica de aniones y cationes metálicos y, (ii) preparación de complejos de rutenio (II) y osmio (II) para la detección cromo-fluorogénica de monóxido de carbono.

La primera familia de sondas moleculares, a la cual se hace referencia en el capítulo 2, se basa en el uso de imidazoantraquinonas como subunidad indicadora. Empleando este fragmento molecular se prepararon y caracterizaron cuatro sondas (2a-2d). De todos los aniones que se ensayaron, sólo el fluoruro es capaz de inducir la aparición de una banda de absorción (lo cual se refleja en diferentes cambios de color) y bandas de emisión desplazadas hacia el rojo. Estos cambios se atribuyen a la desprotonación del grupo N-H del anillo de imidazol inducida por el fluoruro. También los cationes Fe3+, Al3+ y Cr3+ son capaces de producir desplazamientos moderados hacia el azul de las bandas de absorción de los cuatro receptores, así como una desactivación marcada de la emisión a causa de su coordinación (con los átomos de oxígeno y nitrógeno del cromóforo imidazoantraquinona).

El segundo capítulo también está dedicado al estudio del comportamiento de coordinación frente a aniones y cationes de una segunda familia de sondas (3a-3d) basadas en derivados de imidazoquinolina. Nuevamente el anión fluoruro promueve la desprotonación de estos compuestos, lo cual se refleja en la aparición de bandas de absorción y de emisión desplazadas hacia el rojo. En cuanto a la respuesta óptica en presencia de cationes metálicos es muy poco selectiva, observándose cambios en las bandas UV-visible y una desactivación de las bandas de emisión en presencia de Hg2+, Cu2+, Co2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Cr3+ y Al3+.

A lo largo del capítulo 3 se presenta la síntesis, caracterización y comportamiento cromo-fluorogénico frente al monóxido de carbono de dos conjuntos de complejos de rutenio (II) y osmio (II) que tienen en su esfera de coordinación los fluróforos 2,1,3-benzotiadiazol (BTD) y 5-(3-tienil)-2,1,3-benzotiadiazol (TBTD). En la primera parte de este capítulo se prepararon ocho compuestos con el ligando BTD (1-8). Al burburjearles CO, las disoluciones de cloroformo de dichos complejos mostraron notables cambios de color. Además, su emisión se vio incrementada debido a la coordinación de los complejos con el CO y el desplazamiento del fluoróforo BTD. Por otro lado, la adsorción de los complejos en sílice dio lugar a sólidos que presentaron importantes cambios de color permitiendo la detección de CO en fase gas a simple vista y con alta selectividad y sensitividad.

El segundo conjunto de complejos de rutenio (II) y osmio (II) contiene el fluróforo TBTD (3-7). Éstos también son capaces de detectar CO cuando se encuentran disueltos en cloroformo y adsorbidos en sílice a través de cambios de color y fluorescencia. Por otra parte, se prepararon dos nuevos complejos (8 y 9) funcionalizados con una cadena de polietilenglicol. Ambos complejos son solubles en agua y permiten la detección de CO en este disolvente altamente competitivo. Además, los compuestos 8 y 9 no son tóxicos y se emplearon con éxito en la detección de CO en células HeLa.

The present PhD thesis entitled "Molecular probes and ruthenium (II) and osmium (II) complexes for the chromo-fluorogenic sensing of charged species and carbon monoxide" is focused on the development of molecular chemosensors. More in detail, the work carried out is clearly divided into two independent parts: (i) the synthesis and characterization of multifunctional molecular probes for the optical detection of anions and metal cations and, (ii) the preparation of ruthenium (II) and osmium (II) complexes for the chromo-fluorogenic sensing of carbon monoxide.

The first family of molecular probes, reported in chapter 2, is based on the use of imidazoanthraquinone as signaling subunit. Using this molecular fragment four probes (2a-2d) are prepared and characterized. Of all the anions tested, only fluoride is able to induce the appearance of red-shifted absorption (reflected in marked color changes) and emission bands. These changes are ascribed to a fluoride-induced deprotonation of the N-H moiety of the imidazole ring. Also Fe3+, Al3+ and Cr3+ were able to induce moderate blue-shifts of the absorption bands of the four receptors upon coordination (with the oxygen and nitrogen atoms of the imidazoanthraquinone chromophore) and marked emission quenching.

The second chapter is also devoted to study the coordination behavior toward anions and cations of a second family of probes (3a-3d) containing imidazoquinoline derivatives. Again, fluoride anion promoted the deprotonation on the probes that are reflected in the apperacence of red-shifted absorption and emission bands. The optical response in the presence of metal cations is quite unselective and UV-visible shifts and emission quenchings are observed in the presence of Hg2+, Cu2+, Co2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Cr3+ and Al3+.

Chapter 3 presents the synthesis, characterization and chromo-fluorogenic behavior toward of carbon monoxide of two set of ruthenium (II) and osmium (II) complexes bearing 2,1,3-benzothiadiazole (BTD) and 5-(3-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole (TBTD) fluorophores. Eight complexes functionalized with BTD ligand (1-8) are prepared in the first part of this chapter. Chloroform solutions of the complexes underwent remarkable color changes when CO is bubbled. Also, significative emission enhancements are obserbed due to coordination of CO and displacement of BTD fluorophore. Besides, the adsorption of the complexes on silica yielded solids that presented remarkable color changes that allowed a naked eye detection of CO in gas phase.

The second set of ruthenium (II) and osmium (II) complexes contains TBTD fluorophore (3-7). Also these complexes are able to detect CO in chloroform solution and in gas phase when adsorbed on silica through color and fluorescence changes. Moreover, two new complexes (8 and 9) containing a poly(ethylene) glycol chain are prepared. Both complexes are water soluble and allowed CO detection in this highly competitive solvent. Besides, 8 and 9 are non-toxic and are successfully used for CO detection in HeLa cells.

La present tesi doctoral titulada "Sondas moleculars i complexos de ruteni (II) i osmi (II) per a la detecció cromo-fluorogènica d'espècies carregades i monòxid de carboni" es centra en el desenvolupament de sensors químics moleculars. El treball realizat es pot dividir en dues parts: (i) síntesi i caracterització de sondes moleculars multifuncionals per a la detecció òptica d'anions i cations metàli·lics i, (ii) preparació de complexos de ruteni (II) i osmi (II) per a la detecció cromo-fluorogènica de monòxid de carboni.

La primera família de sondes moleculars, a la qual es fa referència en el capítol 2, es basa en l'ús d'imidazoantraquinones com a subunitat indicadora. Emprant aquest fragment molecular es van preparar i caracteritzar quatre sondes (2a-2d). De tots els anions que es van assajar, només el fluorur és capaç d'induir l'aparició d'una banda d'absorció (la qual cosa es reflecteix en diferents canvis de color) i bandes d'emissió desplaçades cap al roig. Aquestos canvis s'atribuïxen a la desprotonació del grup NH de l'anell d'imidazol induïda pel fluorur. També els cations Fe3+, Al3+ i Cr3+ són capaços de produir desplaçaments moderats cap al blau de les bandes d'adsorció dels quatre receptors, així com una desactivació marcada de l'emissió a causa de la seua coordinació (amb els àtoms d'oxigen i nitrogen del cromòfor imidazoantraquinona).

El segon capítol també està dedicat a l'estudi del comportament de coordinació en presència d'anions i cations d'una segona família de sondes (3a-3d) basades en derivats d'imidazoquinolina. Novament l'anió fluorur promou la desprotonació d'aquestos compostos, la qual cosa es reflecteix en l'aparició de bandes d'absorció i d'emissió desplaçades cap al roig. Quant a la resposta òptica en presència de cations metàl·lics és molt poc selectiva, observant-se canvis en les bandes UV-visible i una desactivació de les bandes d'emissió en presència de Hg2+, Cu2+, Co2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Cr3+ i Al3+.

Al capítol 3 es presenta la síntesi, caracterització i comportament cromo-fluorogènic en presència de monòxid de carboni de dos conjunts de complexos de ruteni (II) i osmi (II) que tenen a la seua esfera de coordinació els fluoròfors 2,1,3-benzotiadiazol (BTD) i 5-(3-tienil)-1,2,3-benzotiadiazol (TBTD). A la primera part d'aquest capítol es van preparar huit compostos amb el lligant BTD (1-8). Al bambollejar-les CO, les dissolucions de cloroform d'aquestos complexos van mostrar notables canvis de color. A més, la seua emissió es va veure incrementada a causa de la coordinació dels complexos amb el CO i el desplaçament del fluoròfor BTD. D'altra banda, l'adsorció dels complexos en sílice va donar lloc a sòlids que van presentar importants canvis de color premetent la detecció de CO en fase gas a simple vista i amb alta selectivitat i sensitivitat.

El segon conjunt de complexos de ruteni (II) i osmi (II) conté el fluoròfor TBTD (3-7). Aquestos també són capaços de detectar CO quan es troben dissolts en cloroform i adsorbits en sílice a través de canvis de color i fluorescència. D'altra banda, es van preparar dos nous complexos (8 i 9) funcionalitzats amb una cadena de polietilenglicol. Ambdós complexos són solubles en aigua i permeten la detecció de CO en aquest dissolvent altament competitiu. A més, els compostos 8 i 9 no són tòxics i es van emprar amb èxit en la detecció de CO en cèl·lules HeLa.