DESARROLLO DE NUEVAS ESTRATEGIAS BASADAS EN LA INTEGRACIÓN DE PROCESOS FOTOQUÍMICOS SOLARES CON OTRAS TÉCNICAS AVANZADAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES COMPLEJAS

Abstract

En la presente Tesis Doctoral se estudió la degradación de una mezcla de ocho compuestos fenólicos mediante diferentes procesos de oxidación avanzada. Se trataron mediante proceso foto-Fenton solar donde aplicando un diseño experimental tipo Doehlert se determinó que el proceso se puede extender hasta valores por encima de pH 2.8, probablemente debido a la formación de complejos del hierro con los compuestos fenólicos. En el tratamiento mediante ozono y la combinación de ozono con luz se estudió el efecto que la concentración de contaminante, el pH y la dosis de ozono tienen sobre el proceso. En general, la combinación del ozono con la luz resultó más eficaz en los casos más desfavorables, es decir, aquellos en los que la dosis de ozono era baja y/o el pH más ácido. La mineralización resultó ser superior en la combinación de ozono con luz y se alcanzó la detoxificación de las muestras en ambos ensayos. Se analizó la toxicidad mediante diferentes bioensayos, resultando el compuesto 2,4-dinitrofenol ser el más toxico para todos los ensayos. Para la monitorización de los contaminantes en los tratamientos, se midieron matrices de Excitación/Emisión (EMM) de fluorescencia. En el caso del proceso foto-Fenton, a los 12 minutos, todos los cromóforos habían desaparecido. En el tratamiento con ozono, se observa la aparición de nuevos cromóforos cuya intensidad va disminuyendo con el tiempo de tratamiento sin llegar a desaparecer por completo. Se han realizado matrices de Excitación/Emisión (EEMs) para estudiar la posible formación de complejos entre sustancias tipo húmicas (STH) y el hierro, así como los posibles cambios experimentados a lo largo del proceso foto-Fenton. Mediante análisis de factores paralelos (PARAFAC) se identificaron tres componentes. Se determinó la constante de estabilidad de los componentes con el Fe(III) a diferentes valores de pH, obteniéndose el máximo para pH 5. Los experimentos fotoquímicos empleando STH y Fe(III), en presencia y ausencia de H2O2, mostraron la dependencia del pH de los componentes modelados. En vista de la capacidad de las STH aisladas a partir de residuos urbanos de actuar como complejantes del Fe, se consideró la posibilidad de emplear otro tipo de residuos como material de partida; en concreto se empleó alperujo para la extracción de STH. Se probaron diferentes condiciones de extracción, obteniéndose los mejores resultados para valores de pH elevados y tiempos de digestión largos. Se comprobó la capacidad fotocatalíca de la STH extraídas y se profundizó en el estudio de la generación de especies radicales. Demostrada la utilidad de las EEMs y PARAFAC para profundizar en el conocimiento de mezclas complejas y teniendo en cuenta la dificultad que supone la aplicación del análisis matemático, se decidió colaborar en el desarrollo de una interfaz gráfica de usuario que facilitara dicho análisis. La aplicación EEMlab facilita la carga, pretratamiento y análisis mediante PARAFAC de sets de datos muy numerosos. Se creó un ejemplo con muestras que contenían mezclas de compuestos conocidos en diferentes proporciones y se empleó EEMlab para la corrección, preprocesamiento y análisis de los datos, validando la utilidad de la aplicación.

In this Doctoral Thesis, the degradation of a mixture of eight phenolic compounds by means of different advanced oxidation processes has been studied. An experimental methodology, based in Doehlert matrixes, was employed to analyze the effect of operational parameters on photo-Fenton process, and the results show that pH range can be extended clearly above 2.8, probably due to complexation of iron with the phenolic substances. In ozonation and ozone-UVA-Vis combination, the effect of pH, ozone dose and pollutants concentration were studied. Generally, O3/UVA-Vis was more efficient only in the experiments with worst operational conditions (low ozone dose and acid pH values). However, mineralization was better for the ozone UVA-vis combination. The toxicity was monitored along the degradation processes by means of different biotoxicity assays and in all cases a good detoxification was reached, being 2,4-dinitrophenol the most toxic pollutant. In order to monitor the pollutants along the treatment, excitation emission fluorescence matrixes (EEM) were recorded. In photo-Fenton process, chromophores were destroyed at 12 min of treatment. In ozonation, new chromophores appeared and partially disappeared at the end of the treatment. To gain further insight into the complexation of humic like substances (HLS) and Fe(III) and into the possible changes of the complex along the photo-Fenton process, EEMs were recorded and analyzed by PARAFAC (PARallel Analysis FACtor). Three fluorescent components were identified in all cases. The interaction of HLS with Fe(III) was characterized by determining the stability constants of the components with Fe (III) at different pH values, which reached their highest value at pH = 5. Photochemical experiments, with and without H2O2, showed pH-dependent trends for the modeled components. Taking into account the ability of humic substances to act as iron complexing agents, the possibility of employing olive mill wastes as a source of HLS was considered. Different extractions conditions were tested and best results were obtained for high pH values and long digestion times. Photocatalytic activity of the obtained substances was proved and the generation of reactive species was further studied. EEMs and PARAFAC seems to be a useful tool to gain further insight into complex mixtures, but the mathematical analysis in not easy. Taking this into account, we decided to collaborate in the development of a graphical user interface. The EEMlab application facilitates the load, preprocess and PARAFAC analysis of big data sets. An example dataset with already know mixtures of compounds at different concentrations was created. EEMlab was used to correct, preprocess and analyze the data set in order to probe the EEMlab utility.

En la present Tesi Doctoral es va estudiar la degradació d'una mescla de huit compostos fenòlics per mitja de diversos processos d'oxidació avançada. Es van tractar pel procés foto-Fenton solar, on aplicant un disseny experimental del tipus Doehlert es va determinar que el procés es pot estendre fins un valor per damunt de pH 2.8, probablement a causa de la formació de complexes del ferro amb els compostos fenòlics. En el tractament per ozó i la combinació ozó amb llum, es va estudiar l'efecte que la concentració del contaminant, el pH i la dosi d'ozó tenen en el procés. En general, la combinació d'ozó amb llum va resultar més eficaç en els casos més desfavorables, es a dir, aquells en els quals la dosi d'ozó era baixa i/o el pH més àcid. La mineralització va resultar ser superior en la combinació d'ozó amb llum i es va aconseguir la detoxificació de les mostres en ambdós assajos. Es va analitzar la toxicitat mitjançant diferent bioassajos, resultant el compost 2,4-dinitrofenol ser el més tòxic per a tot els assajos. Per a la monitorització dels contaminants en els tractaments, es mesuraren matrius de Excitació/Emissió (EEMs) de fluorescència. En el cas del procés foto-Fenton, als 12 minuts, tots els cromòfors havien desaparegut. En el tractament amb ozó, va observar-se l'aparició de nous cromòfors, la intensitat dels quals va disminuint amb el temps de tractament, sense arribar a desaparèixer completament. Es van realizar matrius de Excitació/Emissió (EMMs) per estudiar la possible formació de complexes entre les substàncies tipus húmiques (STH) i el ferro, així com els possibles canvis experimentats al llarg del procés foto-Fenton. Mitjançant l'anàlisi de factors paral·lels (PARAFAC) s'identificaren tres components. Es va determinar la constant de estabilitat dels components amb el Fe(III) a diferents valors de pH, obtenint-se'n el màxim per a un pH de 5. Els experiments fotoquímics empleant STH i Fe(III), en presència i absència de H2O2, mostraren la dependència amb el pH dels components modelats. En vista de la capacitat de les STH aïllades de residus orgànics urbans d'actuar com complexants del ferro, es va considerar la possibilitat d'utilitzar un altre tipus de residu com material de partida; concretament s'empleà el residu sòlid generat en l'obtenció de l'oli d'oliva en un procés en dos fases (pinyolada) per a l'extracció de STH. Es van provar diferents condicions d'extracció, obtenint-se'n els millors resultats per a valors de pH elevats i temps de digestió llargs. Es va comprovar la capacitat fotocatalítica de les STH extretes i es va profundizar en l'estudi de la generació d'espècies radicalàries. Demostrada la utilitat de les EMMs i PARAFAC per a aprofundir en el coneixement de mescles complexes i comptant amb la dificultat que suposa l'aplicació de l'anàlisi matemàtic, es va decidir colaborar en el desenvolupament d'una interfície gràfica d'usuari que facilitarà l'anàlisi. L'aplicació EMMlab facilita la càrrega, pretractament i anàlisi mitjançant PARAFAC de sets de dades molt nombrosos. Es va crear un exemple amb mostres que contenien mescles de compostos coneguts en diferents proporcions i es va emprar EEMlab per a la correcció, preprocessament i anàlisi de les dades, validant la utilitat de l'aplicació