Reconversión de compuestos aromáticos de 9 carbonos a xilenos usando métdodos computacionales

Abstract

En las últimas décadas, la aprobación de nuevas leyes medioambientales ha obligado a la industria petroquimica a adaptarse mediante el uso de sustancias menos nocivas para el medio ambiente. La necesidad de reciclar sustancias que ya no están permitidas en el mercado se ha convertido en una prioridad para esta industria, siendo la reconversión de trimetilbencenos (TMB) en xilenos, mediante el uso de zeolitas, uno de esos procesos.

Este trabajo de investigación ha utilizado técnicas químico-computacionales para encontrar nuevas zeolitas que puedan catalizar la reacción de transalquilación de tolueno con trimetilbenceno para obtener p-xileno y, en el mejor de los casos, ser una alternativa a la zeolita ZSM-5, el catalizador más común para la obtención de p-xileno. A lo largo del estúdio, se han analizado parámetros como el tipo de potencial inter-atómico empleado, los coeficientes de difusión y energías de interacción de diferentes compuestos orgánicos, así como el tamaño y estructura de los canales de diferentes zeolitas candidatas.

En cada uno de los capítulos de esta tesis doctoral, se ven reflejados los diferentes conceptos descritos anteriormente. El capítulo 1, permite al lector introducirse en el escenario de la industria petroquímica, conocer la estrecha relación de esta con las zeolitas y comprender el concepto del tráfico molecular. El capitulo 2 tiene como objetivo dar a conocer las bases de la metodología empleada para la realización y obtención de los resultados, así como comprender los fundamentos de la dinámica molecular. Este capítulo prepara al lector para comprender los datos que se han obtenido más adelante. El capítulo 3 es el más extenso y expone los resultados obtenidos en las diferentes fases de la investigación, así como el análisis de dichos resultados. Este capítulo, se puede dividir en tres partes, siendo cada una de ellas, el punto de partida para comprender la siguiente. En una primera parte, los resultados se centran en el uso de zeolitas de poro medio y en la elección de un potencial que permita definir los sistemas zeolita+orgánico. Desde ese punto, la segunda parte de los resultados toma esa información para abarcar sistemas de zeolitas tipo multi-poro, con tamaños de poro medio y grande. Asimismo esta segunda parte se refuerza con la inclusión de más moléculas orgánicas involucradas en la reacción de transalquilación de tolueno con trimetilbenceno. Con toda esa información, se establece que la zeolita UWY es el candidato más adecuado entre las zeolitas multi-poro testeadas. La tercera y última parte del capítulo se centra, precisamente, en la zeolita UWY y en los esfuerzos para crear un sistema más parecido a la realidad experimental, pasando de una estructura de pura sílice a una de alumino-silicato. Por otro lado, esta última parte también aborda temas como el mecanismo de la reacción de transalquilación, los posibles estados de transición y la estabilidad de las moléculas dentro de los canales de la zeolita.

Por último, el capítulo 4 resume y expone las conclusiones generales obtenidas en esta tesis doctoral, dando una perspectiva global del trabajo realizado, el cumplimiento de los objetivos iniciales y la valoración de los resultados obtenidos. Por todo ello, los resultados de este trabajo, contribuyen a reforzar el conocimiento de la difusión intra-cristalina en zeolitas.

In the last decades, the approval of new environmental laws forced the petrochemical industry to change and use less harmful substances for the environment. The need to recycle substances that are no longer allowed became a priority for this industry, being the conversion of trimethylbenzenes (TMB) to xylenes one of these processes.

In this research project, computational chemistry techniques have been used to find new zeolites that can catalyze the transalquilation reaction between toluene and TMB to obtain p-xylene and, if is possible, be an alternative to the ZSM-5 zeolite, the widest used catalyst for the p-xylene obtention.

During the research, parameters like the inter-atomic force field, the diffusion coefficients, the interaction energies and the size and shape of different zeolite channels have been analyzed. All these concepts will be explained in the different chapters of this research project. The chapter 1 introduce the reader into the petrochemical industry, show the close relation that it has with zeolites and explain the concept of molecular traffic. Chapter 2 main objective is explain the basis of the different methodologies employed in this research project. This includes how to perform calculations and obtaining results and understanding the basics of the molecular dynamics. Chapter 3 is focused on the analysis of the obtained results during the different stages of the research. This chapter can be divided in 3 parts, being each one of them the starting point to understand the next. In the first part, the results are related with medium-pore zeolites and the choice of a force field that can definde the zeolite-organic molecules interactions, properly. From this point, the second part takes this information and start working with multi-pore zeolites with medium and large pores. Furthermore, this part includes new organic molecules involved in the transalquilation reaction between toluene and TMB. At the end of this part, the zeolite UWY is selected as the most suitable candidate to host this reaction. The third and last part of chapter 3 is dedicated, precisely, to the UWY zeolite. Especially, to the efforts to create a more realistic model, from a pure silica model to an aluminosilicate model. On the other hand, this last part also discuss issues like the reaction mechanism, the transition states and the stability of the organic molecules inside the zeolite channels.

Last but not least, chapter 4 summarizes the general conclusions obtained in this doctoral thesis, giving a global perspective of the work, the fulfillment of the initial objectives and the evaluation of the evaluation of the obtained results For all this reasons, the results of this work contribute to reinforce the knowledge of the intra-crystalline diffusion in zeolites.

En les últimes décades, la aprobació de noves lleis medioambientals ha obligat a la indústria petroquimica a adaptar-se mitjançant l'uso de substáncies menys nocives per al medi ambient. La necessitat de reciclar substáncies que ja no están permeses en el mercat s'ha convertit en una prioritat per a l'indústria petroquímica, sent la reconversió de Trimetilbenzens (TMB) en p-xilé, mitjançant l'us de zeolites, un d'aquests processos.

Aquest treball d'investigació ha utilitzat técniques químico-computacionals per a trobar noves zeolites que puguin cataliztar la reacció de transalquilació de Tolué amb Trimetilbenzé per a obtindre p-xilé i, en el millor dels casos, ser una alternativa a la zeolita ZSM-5, el catalitzador més comú per a l'obtenció de p-xilé. Al llarg d l'estúdi, s'han analitzad parámetres como el tipus de potencial inter-atómic utilitzat, els coeficientes de difusió i les energies d'interacció de diferents compostos orgánics, així como el tamany i estructura dels canals de diferents zeolites candidates.

En cada un dels capítols d'aquesta tesi doctoral, es veuen reflexats els diferents conceptes descrits anteriorment. El capítol 1, permet al lector introduïr-se en l'escenari de l'indústria petroquímica, conéixer l'estrecha relació d'aquesta amb les zeolites i compendre el concept del tráfic molecular. El capitol 2 te com a objetiu donar a conéixer les bases de la metodología utilitzada per a la realització i obtenció dels resultats, així com compendre els fonaments de la dinámica molecular. Aquest capítol prepara al lector per a compendre les dades que s'han obtingut més endevant. El capítol 3 es el mes extens i mostra els resultats obtinguts en les diferents fases de la investigació, així com l'análisi d'aquests resultats. Aquest capítol, es pot dividir en tres parts, sent cadascuna d'elles, el punt de partida per a compendre la següent. En una primera part, els resultats es centren en l'ús de zeolites de porus mitjá i en l'elecció d'un potencial que permeti definir els sistemas zeolita+orgánic. Desde aquest punt, la segunda part dels resultats pren aquesta informació per a abarcar sistemas de zeolites de tipus multi-porus, amb tamanys de porus mitjá y gran. Així mateix, aquesta segona part es reforça amb l'inclusió de més molécules orgániques relacionades en la reacció de transalquilació de tolué amb trimetilbenzé. Amb tota aquesta informació s'estableix que la zeolita UWY es el candidat més adecuat d'entre las zeolites multi-porus comprobades. La tercera y última part del capítol es centra, precisament, en la zeolita UWY i en els esforços per crear un sistema més semblant a la realitat experimental, passant d'una estructura de només SiO2 a una d'alumino-silicat. Per altra banda, aquesta última part també aborda temes com el mecanisme de la reacció de tranalquilació, els possibles estats de transició i l'estabilitat de les molécules dintre dels canals de la zeolita.

Finalment, el capítol 4 resumeix i exposa les conclusions generals obtingudes en aquesta tesi doctoral, donant una perspectiva global del treball realitzat, el cumplimient dels objetius inicials i la valoració dels resultats obtinguts. Per tots aquests motius, els resultatas d'aquest treball, contribueixen a reforçar el coneixement de la difusió intra-cristal.lina en les zeolites.