Desarrollo y optimización de formulaciones industriales basadas en poli(3-hidroxibutirato) (PHB) mediante sistemas de mezclado y plastificación

Abstract

"Desarrollo y optimización de formulaciones industriales basadas en poli(3-hidroxibutirato) (PHB) mediante sistemas de mezclado y plastificación"

El principal objetivo de la presente tesis ha sido el desarrollo y caracterización de diferentes formulaciones a partir de poli(3-hidroxibutirato) (PHB) con el fin de mejorar sus propiedades. El PHB es un polímero sintetizado mediante fermentación bacteriana por diferentes tipos de bacterias, que se caracteriza por ser biodegradable, biocompatible y por presentar unas propiedades mecánicas que lo hacen un polímero interesante como sustituto de los polímeros de uso común obtenidos a partir del petróleo. Sin embargo, a día de hoy, el PHB presenta una serie de inconvenientes que hacen que no sea competitivo con los polímeros de uso común y, por tanto, dificultan su introducción a nivel industrial. Entre dichos inconvenientes se encuentra su elevado coste, su elevada fragilidad debida a su alta cristalinidad y su estrecha ventana de procesado, ya que su degradación térmica se inicia a temperaturas cercanas a la de su fusión. Por ello, en la presente tesis se han llevado a cabo diferentes tecnologías de modificación del PHB, todas ellas encaminadas a reducir sus inconvenientes con el objetivo de mejorar su funcionalidad y ampliar su uso a nivel industrial. Una de dichas estrategias de mejora ha consistido en la plastificación del polímero biodegradable mediante el empleo de plastificantes derivados de aceites vegetales, como son el aceite de linaza epoxidado (ELO), el aceite de soja epoxidado (ESBO), el aceite de linaza maleinizado (MLO) y los ésteres de ácidos grasos epoxidados (EFAE). La segunda de las estrategias empleadas ha sido el desarrollo de formulaciones mediante la mezcla física o "blending" del PHB con otro polímero biodegradable como es la poli(e-caprolactona) (PCL), así como la mejora de la miscibilidad entre ambos polímeros mediante el empleo de un agente compatibilizante, el peróxido de dicumilo (DCP). La última de las estrategias seguidas ha consistido en la incorporación de pequeñas cantidades de nanocargas en la mezcla de PHB/PCL sin compatibilizar y compatibilizada con DCP. Concretamente, se ha estudiado el efecto de la incorporación de nanotubos de haloisita sin tratar y tratados superficialmente con silano (3-glicidoxipropiltrimetoxisilano) y con ácido cafeico en la mezcla de PHB/PCL compatibilizada con DCP. Además, también se ha analizado el efecto de diferentes cantidades de nanocristales de celulosa obtenidos y optimizados a partir de un residuo forestal, como son las piñas de los pinos, en la mezcla de PHB/PCL sin compatibilizar. De forma general, la presente tesis muestra diferentes alternativas para la mejora de las propiedades del PHB. Estas alternativas permiten obtener formulaciones más económicas y con propiedades mejoradas, aumentando así su competitividad a nivel industrial. Además, dichas modificaciones amplían el rango de aplicaciones del polímero biodegradable en sectores como el del envase y el embalaje o el sector médico.

"Development and optimization of industrial formulations based on poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) by blending and plasticization"

The main aim of the present doctoral thesis is the development and characterization of several formulations from poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) with the main purpose of improving its properties. PHB is synthesized from bacterial fermentation by several bacteria. It is characterized by being biodegradable, biocompatible and it also shows interesting mechanical properties that make it an interesting alternative to commodity plastics derived from petroleum. Nevertheless, up today, PHB still shows some drawbacks that are responsible for its low competitiveness versus commodity plastics thus restricting its industrial applications. Among these drawbacks, it is worthy to note its high cost, its high brittleness due to high crystallinity and its extremely narrow processing window. In fact, thermal degradation starts at a temperature near the end of the melt process. For these reasons, several technologies to modify PHB have been addressed in this doctoral thesis, with the main aim of overcoming the above-mentioned drawbacks and, hence, improve its functionality and potential industrial applications. The first strategy has consisted on plasticization of the biodegradable polymer by using several vegetable oil-derived plasticizers such as epoxidized linseed oil (ELO), epoxidized soybean oil (ESBO), maleinized linseed oil (MLO) and epoxidized fatty acid esters (EFAE). The second strategy has been the development of industrial formulations by physical blending PHB with other biodegradable polymer, i.e., poly(e-caprolactone) (PCL), as well as the improvement of the miscibility between these two polymers by reactive extrusion with dicumyl peroxide (DCP) which produces compatibilization. The last strategy has consisted on the addition of small amounts of nanofillers into the PHB/PCL blend both non-compatibilized and compatibilized with DCP. In particular, the effect of the addition of halloysite nanotubes (HNTs), without treatment and with a silane (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) and caffeic acid surface treatment, to the PHB/PCL blend compatibilized with DCP has been studied. In addition, the effect of different cellulose nanocrystals (CNCs) obtained and optimized from forestry wastes, i.e., pine cones, on the PHB/PCL blend has been studied. As a general conclusion, this doctoral thesis shows different approaches to improve the overall properties of PHB. These approaches allow to obtain cost-effective formulations with improved properties, thus increasing their competitiveness at industrial scale. These formulations broadens the potential use of PHB in sectors such as packing or medical.

"Desenvolupament i optimització de formulacions industrials derivades de poli(3-hidroxibutirat) (PHB) mitjançant sistemes de mescla i plastificació"

El principal objectiu de la present tesi ha sigut el desenvolupament i caracterització de diferents formulacions a partir de poli(3-hidroxibutirat) (PHB) amb la finalitat de millorar les seues propietats. El PHB és un polímer sintetitzat mitjançant fermentació bacteriana per diferents bacteris, que es caracteritza per ser biodegradable, biocompatible i per presentar unes propietats mecàniques que el fan molt atractiu com a substitut dels anomenats "plàstics d'ús comú" obtinguts del petroli. Malgrat això, a dia de hui, el PHB presenta una sèrie d'inconvenients que fan que no siga competitiu amb aquests "plàstics d'ús comú" i, per tant, dificulten la seua introducció a nivell industrial. Entre aquests inconvenients destaca el seu elevat cost, la seua elevada fragilitat deguda a una elevada cristal·linitat i una estreta finestra de processat, ja que la seua degradació tèrmica comença a temperatures molt properes a la de fusió. És per això, que en aquesta tesi s'han dut a terme diferents tecnologies de modificació de PHB, totes elles encaminades a reduir els seus inconvenients amb l'objectiu de millorar la seua funcionalitat i ampliar el seu ús a nivell industrial. Una de les esmentades estratègies de millora ha consistit en la plastificació del polímer biodegradable mitjançant la utilització de plastificants derivats d'olis vegetals, com són l'oli de lli epoxidat (ELO), l'oli de soja epoxidat (ESBO), l'oli de lli maleinitzat (MLO) i els ésters d'àcids grassos epoxidats (EFAE). La segona de les estratègies empleades ha sigut el desenvolupament de formulacions mitjançant la mescla física o "blending" del PHB amb altre polímer biodegradable com és la poli(e-caprolactona) (PCL), així com la millora de la miscibilitat entre ambdós polímers mitjançant la utilització d'un agent compatibilitzant, el peròxid de dicumil (DCP). L'última de les estratègies seguides ha consistit en la incorporació de petites quantitats de nanocàrregues en la mescla de PHB/PCL sense compatibilitzar i compatibilitzada amb DCP. En particular, s'ha estudiat l'efecte de la incorporació de nanotubs d'hal·loysita sense tractar i tractats superficialment amb un silà (3-glicidoxipropiltrimetoxisilà) i amb àcid cafeic a la mescla de PHB/PCL compatibilitzada amb DCP. A més a més, també s'ha considerat l'efecte de diferents quantitats de nanocristalls de cel·lulosa obtinguts i optimitzats a partir d'un residu forestal, com ara les pinyes dels pins, en la mescla de PHB/PCL sense compatibilitzar. De forma general, la present tesi mostra diferents alternatives per a la millora de les propietats del PHB. Aquestes alternatives permeten obtenir formulacions més econòmiques i amb propietats millorades, augmentant així la seua competitivitat a nivell industrial. A més a més, les esmentades modificacions amplien el rang d'aplicacions del polímer biodegradable en sectors com ara l'envàs i embalatge o bé, el sector mèdic.