DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES BASADOS EN METALES NOBLES Y SEMINOBLES PARA CATALISIS MEDIOAMBIENTAL Y APLICACIONES BIOCIDAS

Abstract

[ES] En esta Tesis Doctoral se ha estudiado el desarrollo de nuevos materiales basados en metales nobles y seminobles para su aplicación como catalizadores para su uso en tratamiento de aguas contaminadas y como aditivos con propiedades biocidas para la conservación de frutas y para recubrimiento de superficies. En primer lugar, se pretende disminuir la concentración de bromatos en agua, que son contaminantes tóxicos y cancerígenos, mediante el uso de catalizadores que permitan su hidrogenación catalítica, transformándolos en sustancias inocuas como los correspondientes bromuros. Para ello, se han empleado diferentes catalizadores de Pd soportados en alúmina y fibras de carbón activo. Las propiedades físicas, químicas y estructurales de los catalizadores han sido relacionadas con su actividad catalítica en la hidrogenación de aniones bromato. Se ha determinado que estos catalizadores son activos a temperatura ambiente y presión atmosférica, siendo el Pd(0) la especie catalíticamente activa. Un análisis exhaustivo de los resultados ha mostrado que las nanopartículas de Pd de mayor tamaño presentan una mayor actividad intrínseca, pues facilitan la disociación del H2 mediante la formación de las especies beta-PdH, que son las especies activas en la reducción catalítica de bromatos. Sin embargo, el aumento del tamaño de partícula de Pd conlleva una disminución en su dispersión metálica sobre el soporte, por lo que se debe encontrar un óptimo entre dispersión y tamaño de partícula de Pd para alcanzar la máxima actividad de los catalizadores. Ambos factores dependen del contenido en Pd, de la sal precursora utilizada y de la naturaleza del soporte, siendo el catalizador más activo por mol de Pd, el catalizador con 1% de Pd soportado sobre Al2O3 y preparado a partir de PdCl2. Por otro lado, se ha analizado la influencia de diversas variables de reacción en la actividad catalítica, comprobándose que la velocidad de reacción se encuentra directamente relacionada con la concentración de bromatos y la presión parcial de H2. En segundo lugar, se ha estudiado la capacidad biocida de distintos materiales frente a varias bacterias y hongos en ensayos in vivo e in vitro. Se ha determinado que los materiales más activos son las zeolitas intercambiadas con plata, comprobándose que el tipo de estructura zeolítica, la relación Si/Al y el contenido en plata son las variables más influyentes en la actividad biocida de los materiales. En este sentido, se ha demostrado que las zeolitas de poro grande, con supercavidades en su estructura y relación Si/Al cercana a dos son las más efectivas en todas las aplicaciones, aunque su actividad depende del tipo de organismo estudiado. Así, los mejores resultados se han obtenido con materiales basados en zeolita faujasita con plata de relación Si/Al=2,4, siendo muy efectivas con bajos contenidos en plata y pudiendo ser incorporadas a materiales poliméricos y recubrimientos comestibles, lo que permite su uso en la conservación de frutas y para dotar de propiedades biocidas a recubrimientos de superficies, tales como encimeras, material quirúrgico o embalajes.

[CA] En aquesta tesi Doctoral s'ha estudiat el desenvolupament de nous materials basats en metals nobles i seminobles per a la seua aplicació com catalitzadors per l'ús en tractament d'aigües contaminades i com additius en propietats biocides per a la conservació de fruites i recobriment de superfícies. Primerament, es pretén disminuir la concentració de bromats a l'aigua, contaminants tòxics i cancerígens, mitjançant l'ús de catalitzadors que permeten la seua hidrogenació catalítica, transformant-los en substàncies innòcues com els corresponents bromurs. Per aconseguir-ho, s'han utilitzat diferents catalitzadors de Pd suportats en alúmina i fibres de carbó actiu. Les propietats físiques, químiques i estructurals dels catalitzadors han sigut relacionades amb la seua activitat catalítica en la hidrogenació d'anions bromats. S'ha determinat que aquests catalitzadors són actius a temperatura ambient i pressió atmosfèrica, sent el Pd(0) l'espècie catalíticament activa. L'anàlisi exhaustiu dels resultats ha mostrat que les nanopartícules de Pd de major grandària presenten una major activitat intrínseca, perquè faciliten la dissociació del H2 a través de la formació de les espècies beta-PdH, que són les espècies actives en la reducció catalítica de bromats. No obstant això, l'increment de la grandària de partícula de Pd comporta una disminució en la seua dispersió metàl·lica en el suport, pel que s'ha de trobar un òptim entre dispersió i grandària de partícula de Pd per arribar a la màxima activitat dels catalitzadors. Aquests dos factors depenen del contingut de Pd, de la sal precursora utilitzada i de la natura del suport, sent el catalitzador més actiu per mol de Pd, el de contingut 1% de Pd suportat en Al2O3 i preparat a partir de PdCl2. Per una altra banda, s'ha analitzat la influència de diferents variables de reacció en l'activitat catalítica, comprovant-se que la velocitat de reacció es troba directament relacionada en la concentració de bromats i en la pressió parcial de H2. En segon lloc, s'ha estudiat la capacitat biocida de diferents materials per tractar bacteris i fongs en assajos in vivo i in vitro. S'ha determinat que els materials més actius són les zeolites intercanviades amb argent, comprovant-se que el tipus d'estructura zeolítica, la relació Si/Al i el contingut d' argent són les variables més influents en l'activitat biocida dels materials. En aquest sentit, s'ha demostrat que les zeolites de porus gran, amb supercavitats en la seua estructura i relació Si/Al propera a dos són les més efectives en totes les aplicacions, encara que l'activitat depèn molt del tipus de l'organisme estudiat. D'aquesta manera, els millors resultats han sigut obtinguts amb materials basats en la zeolita faujasita en argent amb una relació Si/Al = 2,4, gaudint de bones efectivitats inclús en baixos continguts en argent. A més a més, aquestes zeolites han pogut ser incorporades en materials polimèrics i recobriments comestibles, que permeten el seu ús en la conservació de fruites i poden afegir propietats biocides a recobriments de superfícies, com ara bancades, material quirúrgic o embalatges.

[EN] In the present Doctoral Thesis the development of new materials based on noble and seminobles metals has been studied for its application as catalysts in water treatment and as additives with biocide properties for fruit preservation and coating of surfaces. Firstly, one of the principal aims is the decrease of the carcinogenic and toxic bromates in water using catalytic hydrogenation, obtaining harmless substances such as the corresponding bromides. To this end, different catalysts based on Pd supported in alumina and activated carbon fibers have been used. The physical, chemical and structural properties of these catalysts have been related to the catalytic activity in the hydrogenation of bromates anions. It has been determined that these catalysts are active at room temperature and atmospheric pressure, being the specie Pd(0) the catalytic active specie. A deep analysis of the results has demonstrated that big Pd nanoparticles present a better intrinsic activity, facilitating the dissociation of H2 through the formation of beta-PdH species, responsible of the catalytic reduction of bromates. However, the increase of the size of the Pd particles produces a decrease of the metallic dispersion over the support. Because of that, it is necessary to find an optimum between the dispersion and the Pd particle size in order to achieve the highest activity of the catalysts. Both factors depend on Pd content, on the Pd salt precursor and on the nature of the supports, being the most active catalyst per mol of Pd, the catalyst with 1wt. % of Pd supported in Al2O3 and prepared using PdCl2. On the other hand, the influence of different variables of the reaction have been studied, checking that the reaction velocity is directly related to the bromates concentration and the parcial pressure of H2. Furthermore, the biocide capacity of different materials has been studied against diverse bacteria and fungi using both in vitro and in vivo test. The results determine that the most active materials are the Ag-exchanged zeolites, showing that the type of zeolitic structure, the Si/Al ratio and the silver content are the most significant parameters in the biocide activity of the materials. In that sense, the zeolites with large porous and large supercavities in their structures and with Si/Al ratio close to 2 are the most effective in all the studied applications, although the activity depends widely in the type of organisms treated. Thereby, the best results have been obtained with the materials based on the faujasite zeolite with a Si/Al ratio of 2.4 and doped with silver, being effective even with low contents of silver. Moreover, these Ag-zeolites have been incorporated in polymeric materials and covering materials, permitting their use for the fruit preservation and adding biocide properties to covering materials, such as packaging, worktops or surgical material.