Caracterización térmica de mezclas compatibles estructuralmente basadas en biomateriales de lignina y poliuretano termoplástico como precursores de fibras de carbono

Abstract

[ES] La producción de fibras de carbono basadas en lignina reduce el costo y el impacto ambiental asociado a la tradicional fabricación de estas por vía petroquímica. Sin embargo, el procesado de la lignina pura como precursora de las fibras de carbono es problemático, debido a su fragilidad y a su limitado comportamiento termoplástico. Por ello, en este TFM, se aborda el estudio de materiales de origen biológico basados en mezclas compatibles de lignina y poliuretano termoplástico (TPU), comparando dos tipos diferentes de lignina, una organosolv (TcA) y otra kraft hidroxipropil modificada (TcC). Ambas materias primas de origen natural y carácter renovable se presentan como materiales precursores idóneos para la producción de fibras de carbono, que posteriormente serán utilizadas en la conformación de materiales compuestos poliméricos de alta funcionalidad con aplicaciones en automoción. Debido al carácter crucial de la variable temperatura en el procesado y comportamiento en servicio de estos materiales, las muestras han sido caracterizadas térmicamente mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y espectroscopia de relajación dieléctrica (DRS). Se han analizado muestras con diferentes composiciones lignina+TPU x% (x=30, 40 y 50% en peso de TPU). Los resultados de DSC han mostrado la existencia de diferentes interacciones entre los constituyentes de la mezcla en función del tipo de lignina, confirmando la formación de enlaces de hidrógeno entre las cadenas poliméricas de la lignina TcA y el TPU. Estudios previos de FTIR corroboran estos resultados. En cuanto al DRS, técnica de gran resolución, se ha realizado un estudio del espectro de relajaciones dieléctricas en un amplio rango de frecuencias y temperaturas, en términos de diferentes parámetros eléctricos. Se han hallado dos tipos de procesos: dipolares y conductivos. Entre los dipolares, se ha observado un proceso de relajación dieléctrica a bajas temperaturas, asociado con la relajación secundaria del TPU, y dos procesos de relajación dieléctrica íntimamente solapados a más alta temperatura, asociados con las transiciones vítreas de los segmentos blandos y rígidos del TPU. La primera relajación se ha ajustado al modelo empírico de Havriliak-Negami, y se ha analizado la relación entre los tiempos de relajación y la temperatura aplicando el modelo de Arrhenius. Debido al íntimo solapamiento entre los procesos dipolares asociados con las transiciones vítreas y de estos con los procesos conductivos, dominantes en el espectro dieléctrico a altas temperaturas y bajas frecuencias, el análisis de las muestras en esta región ha resultado complejo. En orden a constatar el origen de estos procesos, también se han llevado a cabo ensayos de DMA a 1 Hz. Finalmente, se ha analizado la conductividad, calculando la energía de activación asociada al proceso conductivo para cada una de las muestras. Todos los resultados experimentales revelan la existencia de diferentes interacciones entre los componentes de la mezcla según la naturaleza química de la lignina y su porcentaje en la composición del biomaterial. En definitiva, se ha realizado una caracterización robusta que permite obtener una mejor comprensión de la triple relación microestructura-propiedades macroscópicas-aplicabilidad de los biomateriales considerados. Estas mezclas compatibles estructuralmente suponen un camino para la valorización de la lignina y brindan la oportunidad de fabricar materiales avanzados a partir de fuentes biomásicas.

[CA] La producció de fibres de carboni basades en lignina redueix el cost i l'impacte ambiental associat a la tradicional fabricació d'aquestes per via petroquímica. Tanmateix, el processament de la lignina pura com a precursora de les fibres de carboni és problemàtic, a causa de la seua fragilitat i del seu limitat comportament termoplàstic. Per això, en aquest TFM, s'aborda l'estudi de materials d'origen biològic basats en mescles compatibles de lignina i poliuretà termoplàstic (TPU), comparant dos tipus diferents de lignina, una organosolv (TcA) i una altra kraft hidroxipropil modificada (TcC). Totes dues matèries primeres d'origen natural i caràcter renovable es presenten com a materials precursors idonis per a la producció de fibres de carboni, que posteriorment seran utilitzades en la conformació de materials compostos polimèrics d'alta funcionalitat amb aplicacions en automoció. A causa del caràcter crucial de la variable temperatura en el processament i comportament en servei d'aquests materials, les mostres han sigut caracteritzades tèrmicament mitjançant calorimetria diferencial d'escaneig (DSC) i espectroscòpia de relaxació dielèctrica (DRS). S’han analitzat mostres amb diferents composicions lignina+TPU x% (x=30, 40 i 50% en pes de TPU). Els resultats de DSC han mostrat l'existència de diferents interaccions entre els constituents de la mescla en funció del tipus de lignina, confirmant la formació d'enllaços d'hidrogen entre les cadenes polimèriques de la lignina TcA i el TPU. Estudis previs de FTIR corroboren aquests resultats. Pel que fa al DRS, tècnica de gran resolució, s'ha realitzat un estudi de l'espectre de relaxacions dielèctriques en un ampli rang de freqüències i temperatures, en termes de diferents paràmetres elèctrics. S'han trobat dos tipus de processos: dipolars i conductius. Entre els dipolars, s'ha observat un procés de relaxació dielèctrica a baixes temperatures, associat amb la relaxació secundària del TPU, i dos processos de relaxació dielèctrica íntimament solapats a més alta temperatura, associats amb les transicions vítries dels segments tous i rígids del TPU. La primera relaxació s'ha ajustat al model empíric de Havriliak-Negami, i s'ha analitzat la relació entre els temps de relaxació i la temperatura aplicant el model de Arrhenius. A causa de l'íntim solapament entre els processos dipolars associats amb les transicions vítries i d'aquests amb els processos conductius, dominants en l'espectre dielèctric a altes temperatures i baixes freqüències, l'anàlisi de les mostres en aquesta regió ha resultat complex. Amb vista a constatar l'origen d'aquests processos, també s'han dut a terme assajos de DMA a 1 Hz. Finalment, s'ha analitzat la conductivitat, calculant l'energia d'activació associada al procés conductiu per a cadascuna de les mostres. Tots els resultats experimentals revelen l'existència de diferents interaccions entre els components de la mescla segons la naturalesa química de la lignina i el seu percentatge en la composició del biomaterial. En definitiva, s'ha realitzat una caracterització robusta que permet obtindre una millor comprensió de la triple relació microestructura-propietats macroscòpiques-aplicabilitat dels biomaterials considerats. Aquestes mescles compatibles estructuralment suposen un camí per a la valorització de la lignina i brinden l'oportunitat de fabricar materials avançats a partir de fonts biomàsiques.

[EN] The production of carbon fibres based on lignin reduces cost and environmental impact associated with the traditional manufacture of these by petrochemical means. However, the processing of pure lignin as a carbon fibres precursor is problematic, due to its fragility and its limited thermoplastic behavior. Therefore, in this TFM, the study of materials from biological origin based on compatible blends of lignin and thermoplastic polyurethane (TPU) is approached, comparing two different types of lignin, one organosolv (TcA) and another kraft hydroxypropyl modified (TcC). Both raw materials from natural origin and renewable nature are presented as suitable precursor materials for the production of carbon fibres, which will later be used in the formation of polymeric composite materials of high functionality with automotive applications. Due to the crucial role of the temperature variable in the processing and the in- service behavior of these materials, samples have been thermally characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and dielectric relaxation spectroscopy (DRS). Samples with different compositions lignin+TPU x% (x=30, 40 and 50% by wt of TPU) have been analyzed. DSC results have shown the existence of different interactions between constituents of the blend depending on the type of lignin, confirming the formation of hydrogen bonds between polymer chains of TcA lignin and TPU. Previous FTIR studies corroborate these results. With regard to DRS, a high- resolution technique, a study of the dielectric relaxation spectrum in a wide range of frequencies and temperatures, in terms of different electrical parameters, has been carried out. Two types of processes have been found: dipolar and conductive ones. Among the dipolar processes, a dielectric relaxation process has been observed at low temperatures, associated with the secondary relaxation of TPU, and two dielectric relaxation processes intimately overlapped have also been observed at higher temperature, associated with the glass transitions of the soft and rigid segments of TPU. First relaxation has been adjusted to the Havriliak-Negami empirical model, and the relationship between relaxation times and temperature has been analyzed applying the Arrhenius model. Due to the intimate overlap between the dipolar processes associated with the glass transitions and these with the conductive processes, dominant in the dielectric spectrum at high temperatures and low frequencies, analysis of samples in this region has proved complex. In order to verify the origin of these processes, DMA tests at 1 Hz have also been carried out. Finally, the conductivity was analyzed, calculating activation energy associated with the conductive process for each of the samples. All experimental results reveal the existence of different interactions between components of the blend according to the chemical nature of the lignin and its percentage in the composition of biomaterial. In short, a robust characterization has been carried out to obtain a better understanding of the triple relationship microstructure-macroscopic properties-applicability of the biomaterials considered. These structurally compatible blends represent a path for lignin valorization and offer the opportunity to manufacture advanced materials from biomasic sources.