Obtención de metanol a partir de la oxidación selectiva de metano empleando materiales catalíticos de hierro y molibdeno soportados en óxido de silicio

Abstract

[ES] La oxidación catalítica de hidrocarburos es un proceso que se evalúa desde los inicios de la catálisis debido a la importancia de obtener productos de interés comercial que contribuyan con el desarrollo industrial y económico del mundo. En el presente documento se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de materiales catalíticos de hierro, molibdeno y vanadio, así como, los resultados de actividad catalítica en la oxidación de metano y metanol. Inicialmente se presenta una breve historia de la catálisis, así como de los procesos de oxidación selectiva de hidrocarburos. Se aborda los conceptos básicos involucrados en la catálisis heterogénea haciendo hincapié en el papel de los materiales catalíticos en procesos químicos de oxidación.Por otra parte, se presentan aspectos relacionados con la obtención de metanol a partir de gas de síntesis y se abordan algunas de las características más importantes de la oxidación catalítica de metanol, tales como condiciones de reacción, propiedades requeridas en los catalizadores y los productos de interés. Así mismo, se estudian las necesidades específicas requeridas para la oxidación selectiva de metano a metanol, partiendo de la premisa de la dificultad del proceso debido a la estabilidad de la molécula de metano. Posteriormente, se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de materiales catalíticos de hierro, molibdeno, vanadio y la mezcla de los tres, soportados en sílice por el método sol-gel. Tales materiales son empleados en las reacciones de oxidación selectiva de metanol y metano. Dentro de los resultados, se evidencia que la sílice empleada como soporte presenta dos formas de cuarzo dependiendo de la temperatura de calcinación a la cual se someta, α-cuarzo y β-cuarzo. Por otra parte, se identifica que los materiales preparados con diferentes cargas de hierro (0,5, 1,5 y 5,0 % en masa) y calcinados a 450 y 750°C presentan, además de una banda característica de la sílice, una serie de picos asignados a especies de hierro tipo hematita α-Fe2O3 lo cual permite concluir que la transformación térmica del precursor de hierro (acetato de hierro heptahidratado) permitió la obtención de óxidos de hierro con estado de oxidación Fe3+. Una vez discutidos los resultados de la caracterización, se presenta los resultados de actividad catalítica en los procesos de oxidación de metanol y metano. Inicialmente se describe el sistema catalítico empleado, luego, se discuten los resultados catalíticos obtenidos empleando catalizadores de hierro, molibdeno y vanadio soportados en óxido de silicio en función de la carga de metales, temperaturas de calcinación y condiciones de síntesis. Para la oxidación de metanol se observan valores de conversión alrededor del 90 % en mol con selectividades a diferentes productos de reacción como formaldehído, dimetil éter, formiato de metilo. En cuanto a la oxidación catalítica de metano, se observan valores de conversión alrededor de 3,0 % en mol con selectividades principalmente a formaldehído y óxidos de carbono. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de acuerdo con los resultados obtenidos, así como, recomendaciones que permitan orientar las siguientes actividades a realizar, direccionadas hacia la síntesis de materiales catalíticos y la evaluación en procesos de oxidación de metano y metanol.

[CA] L'oxidació catalítica d'hidrocarburs és un procés que s'ha avaluat des del començament de la catàlisi per la importància d'obtenir productes d'interès comercial que contribueixin al desenvolupament industrial i econòmic del món. Aquest document presenta els resultats de la síntesi i la caracterització de materials catalítics de ferro, molibdè i vanadi, així com els resultats de l'activitat catalítica en l'oxidació de metà i metanol. Inicialment, es presenta una breu història de la catàlisi, així com dels processos selectius d'oxidació dels hidrocarburs. Es tracten els conceptes bàsics implicats en la catàlisi heterogènia, destacant el paper dels materials catalítics en els processos d'oxidació química. D'altra banda, es presenten aspectes relacionats amb l'obtenció de metanol a partir de gas de síntesi i algunes de les característiques més importants de l'oxidació catalítica del metanol, com ara les condicions de reacció, les propietats necessàries en els catalitzadors i els productes d'interès. Així mateix, s'estudien les necessitats específiques necessàries per a l'oxidació selectiva del metà al metanol, a partir de la premissa de la dificultat del procés per l'estabilitat de la molècula de metà. Posteriorment, es presenten els resultats obtinguts en la síntesi de materials catalítics de ferro, molibdè, vanadi i la barreja dels tres, recolzada sobre sílice pel mètode sol-gel. Aquests materials s'utilitzen en les reaccions d'oxidació selectiva de metanol i metà. Entre els resultats, és evident que la sílice utilitzada com a suport té dues formes de quars segons la temperatura de calcinació a la qual està sotmès, α-quars i β-quars. D'altra banda, s'identifica que els materials preparats amb diferents càrregues de ferro (0,5, 1,5 i 5,0% en massa) i calcinats a 450 i 750 ° C presenten, a més d'una banda característica de sílice, una sèrie de pics assignats. a espècies de ferro de tipus hematita α-Fe2O3, cosa que porta a la conclusió que la transformació tèrmica del precursor del ferro (heptahidrat d'acetat de ferro) va permetre obtenir òxids de ferro amb un estat d'oxidació de Fe3 +. Un cop discutits els resultats de la caracterització, es presenten els resultats de l'activitat catalítica en els processos d'oxidació de metanol i metà. Inicialment, es descriu el sistema catalític utilitzat, a continuació es discuteixen els resultats catalítics obtinguts amb catalitzadors de ferro, molibdè i vanadiu recolzats en òxid de silici, segons la càrrega del metall, les temperatures de calcinació i les condicions de síntesi. Per a l'oxidació del metanol, s'observen valors de conversió al voltant del 90% en mol amb selectivitats a diferents productes de reacció com ara formaldehid, dimetilèter, format de metil. Pel que fa a l'oxidació catalítica del metà, s'observen valors de conversió al voltant del 3,0% en mol amb selectivitats principalment per formaldehid i òxids de carboni. Finalment, es presenten les conclusions generals d'acord amb els resultats obtinguts, així com recomanacions per guiar les activitats a realitzar, dirigides a la síntesi de materials catalítics i a l'avaluació de processos d'oxidació de metà i metanol.

[EN] The catalytic oxidation of hydrocarbons is a process that has been evaluated since the beginning of catalysis due to the importance of obtaining products of commercial interest that contribute to the industrial and economic development of the world. This document presents the results of the synthesis and characterization of catalytic materials of iron, molybdenum, and vanadium, as well as the results of catalytic activity in the oxidation of methane and methanol. Initially, a brief history of catalysis is presented, as well as of the selective oxidation processes of hydrocarbons. The basic concepts involved in heterogeneous catalysis are addressed, emphasizing the role of catalytic materials in chemical oxidation processes. On the other hand, aspects related to obtaining methanol from synthesis gas are presented and some of the most important characteristics of the catalytic oxidation of methanol, such as reaction conditions, properties required in the catalysts, and the products of interest. Likewise, the specific needs required for the selective oxidation of methane to methanol are studied, starting from the premise of the difficulty of the process due to the stability of the methane molecule. Subsequently, the results obtained in the synthesis of catalytic materials of iron, molybdenum, vanadium, and the mixture of the three, supported on silica by the sol-gel method, are presented. Such materials are used in the selective oxidation reactions of methanol and methane. Among the results, it is evident that the silica used as support has two forms of quartz depending on the calcination temperature to which it is subjected, α-quartz, and β-quartz. On the other hand, it is identified that the materials prepared with different iron charges (0.5, 1.5 and 5.0% by mass) and calcined at 450 and 750 ° C present, in addition to a characteristic band of silica, a series of peaks assigned to hematite-like iron species α-Fe2O3, which leads to the conclusion that the thermal transformation of the iron precursor (iron acetate heptahydrate) allowed obtaining iron oxides with a Fe3 + oxidation state. Once the results of the characterization have been discussed, the results of catalytic activity in the oxidation processes of methanol and methane are presented. Initially, the catalytic system used is described, then the catalytic results obtained using iron, molybdenum and vanadium catalysts supported on silicon oxide are discussed, depending on the metal load, calcination temperatures, and synthesis conditions. For the oxidation of methanol, conversion values ​​of around 90% in mol are observed with selectivities to different reaction products such as formaldehyde, dimethyl ether, methyl formate. Regarding the catalytic oxidation of methane, conversion values ​​of around 3.0% in mol are observed with selectivities mainly to formaldehyde and carbon oxides. Finally, the general conclusions are presented in accordance with the results obtained, as well as recommendations to guide the following activities to be carried out, aimed at the synthesis of catalytic materials and the evaluation of methane and methanol oxidation processes.