Estudio, síntesis y caracterización de óxidos de manganeso de tipo criptomelana y aplicaciones catalíticas

Abstract

[ES] La presente tesis doctoral se sitúa en el marco de la síntesis de óxidos metálicos con aplicaciones en Catálisis Heterogénea para la obtención de productos de Química Fina de alto interés industrial. En este caso concreto se han estudiado los óxidos de manganeso de tipo criptomelana K-OMS2, los cuales resultan muy útiles para la fabricación de dispositivos electrónicos y como catalizadores, debido a sus propiedades redox, a su inocuidad a nivel medioambiental y a su bajo coste. En la primera parte de este trabajo se ha estudiado la síntesis de g - valerolactona mediante la carboesterificación de estireno y anhídrido acético empleando el óxido de manganeso dopado con cobre como catalizador, CuOx/K-OMS2. Los resultados catalíticos obtenidos en este trabajo mejoran los descritos previamente en la bibliografía con catalizadores homogéneos relacionados; y en definitiva presentan una mejora de las condiciones experimentales de trabajo. Al mismo tiempo, se ha conseguido dilucidar el mecanismo de reacción. Paralelamente se ha logrado demostrar la existencia de un efecto sinérgico - a nivel superficial - entre el Mn de la estructura y las especies de Cu(II) dispersas sobre la superficie de K-OMS2 que tiene su origen en los cambios a nivel electrónico que experimentan los átomos de Mn. A continuación, se presenta la síntesis de un nuevo material basado en la incorporación de centros de Ru(III) en la estructura del óxido de Mn de tipo criptomelana K-OMS2 a través de la sustitución isomórfica de los cationes Mn(III) originales. A partir de distintas técnicas de caracterización se ha logrado demostrar que el nuevo material está constituido exclusivamente por una monofase pura de K-OMS2, en la que el Ru(III) se ha incorporado perfectamente en la estructura de la red dando lugar a [Ru]-K-OMS2. Las consecuencias catalíticas de esta sustitución han sido estudiadas a partir de la reacción modelo de oxidación de alcoholes a aldehídos. Ello ha permitido constatar que la consecuencia principal de la incorporación de Ru(III) en la estructura es el debilitamiento del enlace Mn - O, lo cual facilita en gran medida la reducibilidad del óxido. Esto se traduce en una notable mejoría de los resultados catalíticos respecto del óxido de Mn original K-OMS2 e incluso de otros óxidos de Mn relacionados donde el Ru(III) se sitúa exclusivamente a nivel superficial. En una tercera parte de esta tesis, se describe el estudio teórico mediante técnicas electroquímicas de un efecto catalítico importante como es el spillover. De esta forma, mediante la técnica electroquímica de VIMP se han estudiado los procesos de spillover que tienen lugar en el óxido K-OMS2 cuando éste es depositado sobre un electrodo de Au. El proceso de spillover es clave para entender los procesos catalíticos que transcurren con difusión de oxígeno entre las distintas fases que conforman un catalizador metal/óxido (actuando este último como soporte). Además, el estudio de los fenómenos interfaciales relacionados con el movimiento de los átomos de oxígeno en un medio alcalino confirman el control por difusión del del proceso estudiado. Por último, estudios de resonancia paramagnética electrónica (EPR) del material de manganeso no dopado, K-OMS2; y del mismo óxido dopado con distintos elementos metálicos ([M]-K-OMS2 donde M= Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ y Ru3+) han demostrado la elevada concentración magnética de estos materiales fruto de la variedad de estados de oxidación del Mn (+2, +3 y +4) a nivel estructural y de los propios cationes metálicos incorporados en cada caso. Finalmente, la cinética de la reacción de oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído en presencia de [Ru(2%)]-K - OMS2 se ha podido estudiar por EPR confirmando la formación de especies paramagnéticas de Mn y Ru en el transcurso de la misma.

[CA] La present tesi doctoral es situa en el marc de la síntesi d'òxids metàl·lics amb aplicacions en Catàlisis Heterogènia per a l'obtenció de productes de Química Fina d'alt interés industrial. En aquest cas concret s'han estudiat els òxids de manganès de tipus criptomelana, K -OMS2. En la primera part d'aquest treball s'ha tractat la síntesis de g - valerolactona a través de la reacció de carboesterificació entre l'estirè i l'anhídrid acètic utilitzant com a catalitzador l'òxid de manganès dopat amb coure, CuOx/K-OMS2. Els resultats catalítics obtinguts en aquest treball milloren els descrits en la bibliografia que utilitzen catalitzadors homogenis de la mateixa índole; y globalment presenten una millora de les condicions experimentals generals de treball. Al mateix temps, s'ha aconseguit dilucidar el mecanisme de reacció, el qual ha permès establir la coexistència de dos rutes de ciclació per a l'obtenció del producte. Paral·lelament s'ha aconseguit demostrar l'existència d'un efecte sinèrgic - a nivell superficial - entre el manganès de l'estructura i les espècies de Cu(II) disperses sobre la superfície de K - OMS2. Aquest efecte té com a origen els canvis que es produeixen a nivell electrònic en els àtoms de Mn i que milloren la reactivitat gràcies a la millor difusió dels àtoms d'oxigen estructural. A continuació, es presenta la síntesi d'un nou material basat en la incorporació de centres de Ru(III) en l'estructura de l'òxid de Mn de tipus criptomelana K - OMS2 a través de la substitució isomòrfica dels cations Mn(III) originals. A partir de diferents tècniques de caracterització s'ha aconseguit demostrar que el nou material està constituït exclusivament per una única fase pura de K - OMS2, on el Ru(III) s'ha incorporat perfectament en l'estructura de la xarxa constituint d'aquesta forma el material [Ru] - K - OMS2. Les conseqüències catalítiques d'aquesta substitució han estat estudiades a partir d'una reacció model: l'oxidació d'alcohols a aldehids. Això ha permès constatar que la conseqüència principal de la incorporació de Ru(III) és el debilitament de l'enllaç Mn - O, la qual facilita en gran mesura la reductibilitat de l'òxid. Això es tradueix en una millora substancial dels resultats catalítics respecte l'òxid de manganès original (K - OMS2) i també a altres òxids de manganès dopats superficialment amb Ru(III). En la tercera part d'aquesta tesis, es descriu l'estudi teòric mitjançant tècniques electroquímiques del spillover, un efecte catalític de gran importància i que s'origina en determinats suports metàl·lics. D'aquesta manera, a través de la tècnica electroquímica de (VIMP) s'han estudiat dits processos de spillover que tenen lloc en l'òxid de K - OMS2 quan es troba depositat sobre un elèctrode d'Au. El procés de spillover és clau per a poder entendre els processos catalítics que impliquen la difusió d'àtoms d'oxígens entre les diferents fases que constitueixen un catalitzador tipus metall - òxid, on aquest últim actua com a suport. A més a més, l'estudi dels fenòmens entre fases relacionats amb el moviment dels àtoms d'oxigen en un medi alcalí confirmen el control per difusió del procés d'estudi. Finalment, els estudis de ressonància paramagnètica electrònica (EPR) del material de manganès no dopat, K - OMS2; y del mateix òxid dopat amb diferents elements metàl·lics ([M] - K - OMS2 on M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ i Ru3+) han demostrat l'elevada concentració magnètica d'aquests materials degut a la gran varietat d'estats d'oxidació que presenta el Mn (+2, +3 i +4) a nivell estructural i dels propis cations metàl·lics incorporats en cadascun dels casos. Per altra banda, l'elevada conductivitat elèctrica que presenten aquests materials dopats isomòrficament. Finalment, s'ha estudiat per mitjà d'aquesta tècnica la reacció d'oxidació de l'alcohol benzílic en presència de [Ru(2%) - K - OMS2. L'est

[EN] The present doctoral thesis is set within the synthesis of metallic oxides which can be used as heterogeneous catalyst for different purposes, as the of fine chemicals in the industry. We have studied the manganese oxides (IV) - type, cryptomelane (K - OMS2) that present numerous applications such as electronic devices, chemical sensors, for chemical separations and catalysts. It is due to the redox properties, benign for the environment and low cost. In the first part of this work, the synthesis of g - valerolactones have been obtained by a carboesterification reaction between styrene and anhydride acetic. Copper doped catalyst, CuOx/K-OMS2, has been used for this reaction. It has been able to improve the results obtained by homogeneous catalysts and the experimental conditions could also be smoothed. By the same token, reaction accounts for two possible reaction mechanisms. Moreover, a clear synergistic effect between copper and manganese - dispersed along the K - OMS2 surface - has been devised for CuOx/K-OMS2. This effect seems to come from electronic changes that are produced in the manganese atoms. Then, a new material was synthesized. It consisted on the insertion of ruthenium(III) species, Ru3+, into the manganese - oxygen framework (K - OMS2). This process was carried on trough an isomorphic substitution of structural manganese(III) cations for Ru3+. By combining X-ray diffraction, Raman, IR, transmission and scanning electron microscopy, differential and gravimetric thermal analysis and H2-temperature programmed¿ it can be said that the new material is a pure monophasic material containing ruthenium species isomorphically incorporated into the lattice. The most important consequence of the isomorphic substitution of Ru is the weakening of the Mn - O bond, a fact that has clear catalytic implications. In order to prove it, the oxidation of alcohols was taken as a model reaction, showing a complete selectivity towards the aldehyde and a clear improvement of the catalytic properties with respect the undoped catalyst (K-OMS2). Results obtained are better than other Ru(III) doped cryptomelane materials in which ruthenium species are deposited exclusively on the surface. The heterogeneity of the process has been confirmed and the catalyst has been recovered and reused without a significant loss of activity and catalytic properties. In another part of this thesis includes the theoretical study, using interface electrochemical techniques, of the spillover phenomena very common in catalytic reactions where metal supported catalysts are used. So, the voltammetry of immobilized particle methodology (VIMP) has been used in order to study spillover in K - OMS2 materials deposited on Au electrodes. The comprehension of this process has a huge importance in order to explain the interfacial oxygen atoms mobility in a metal - oxide type catalyst, where the oxide acts as a support. Also, the study of interfacial phenomena in alkaline media shows that are controlled by diffusion. Finally, electronic paramagnetic resonance (EPR) studies for the undoped (K - OMS2) and for doped materials [M] - K - OMS2 (where M = Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ and Ru3+) showed a high magnetic concentration due to several manganese species, i.e. Mn2+, Mn3+ and Mn4+, as well as, the metallic species incorporated. For the case of doped materials [M] - K - OMS2 (M = Co2+, Ni2+, Cu2+), we have not been able to elucidate the individual contribution of the cation respect to the Mn - O framework signal. But, despite this, we could detect that different ruthenium content into the K - OMS2 structure could induce the creation of different magnetic domains along the lattice. Lastly, EPR ex situ studies on the oxidation reaction of alcohol to benzaldehyde using [Ru(2%)]-K-OMS2 could confirm that Mn and Ru paramagnetic species are involved in the reaction mechanism.