Synthesis, Photophysical Properties and Photocatalytic Activity of BOPHY derivatives

Abstract

[ES] En la última década hemos sido testigos del empleo de la luz visible como una herramienta poderosa para la síntesis orgánica. Esto ha sido debido principalmente al desarrollo de nuevos fotocatalizadores capaces de absorber luz en la región del visible y adoptar las propiedades adecuadas para su empleo. En este Trabajo de Final de Grado (TFG) se han realizado tres tareas principales: i) la síntesis de tres colorantes orgánicos de última generación (se sintetizaron por primera vez en 2014) basados en el esqueleto principal de BOPHY (del inglés: 1,2-bis((1H-pyrrol-2-yl) methylene) hydrazine); ii) el estudio de sus propiedades fotofísicas; y iii) determinar la actividad fotocatalítica de estos colorantes nuevos en algunas transformaciones químicas. En relación con la síntesis de estos compuestos, se han llevado a cabo una serie de reacciones de Química Orgánica consecutivas y se han empleado procesos de aislamiento y purificación mediante técnicas convencionales, principalmente cromatográficas. Una vez puros, los diferentes derivados de BOPHY se han caracterizado mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de protón (1H) y de carbono 13 (13C). Posteriormente, se ha llevado a cabo un estudio de las propiedades fotofísicas de los tres fotocatalizadores orgánicos en diferentes disolventes, registrándose los correspondientes espectros de absorción y de emisión así como la cinética de desaparición del estado excitado singlete, y completando el estudio determinando diferentes parámetros como por ejemplo las energías del estado excitado singlete, los rendimientos cuánticos de fluorescencia, el tiempo de vida medio de fluorescencia y las constantes de fluorescencia. Para terminar, se han estudiado las reacciones de oxidación del sulfuro de difenilo y del trietilfosfito usando estos tres colorantes como fotocatalizadores empleando luz visible (LEDss de luz azul para el sulfuro de difenilo y LEDs de luz verde para el trietilfosfito). Gracias a la cromatografía de gases no solo se han identificado los productos de reacción, sino que además se han podido determinar los rendimientos de las dos reacciones. Experimentos control han revelado que efectivamente estos tres colorantes presentan actividad catalítica.

[EN] In the last decade we have witnessed the use of visible light as a powerful tool for organic synthesis. This has been mainly due to the development of new photocatalysts capable of absorbing light in the visible region and adopting the appropriate properties for their use. In this Final Degree Project (TFG) three main tasks have been carried out: i) the synthesis of three stateof-the-art organic dyes (they were synthesized for the first time in 2014) based on the main skeleton of BOPHY (1,2-bis((1H-pyrrol-2-yl) methylene) hydrazine); (ii) the study of its photophysical properties; and (iii) determine the photocatalytic activity of these new dyes in some chemical transformations. In relation to the synthesis of these compounds, a series of consecutive Organic Chemistry reactions have been carried out and isolation and purification processes have been used using conventional techniques, mainly chromatographic. Once pure, the different BOPHY derivatives have been characterized by proton (1H) and carbon 13 (13C) nuclear magnetic resonance (NMR). Subsequently, a study of the photophysical properties of the three organic photocatalysts in different solvents has been carried out, recording the corresponding absorption and emission spectra as well as the kinetics of disappearance of the singlet excited state, and completing the study determining different parameters such as the energies of the singlet excited state, the quantum yields of fluorescence, the mean fluorescence lifetime and fluorescence constants. Finally, the oxidation reactions of diphenyl sulfide and triethyl phosphite have been studied using these three dyes as photocatalysts using visible light (blue light LEDs for diphenyl sulfide and green light LEDs for triethyl phosphite). Thanks to gas chromatography, not only have the reaction products been identified, but the yields of the two reactions have also been determined. Control experiments have revealed that these three dyes do indeed exhibit catalytic activity.

[CA] En la última dècada hem sigut testimonis de l’ús de la llum visible com una ferramenta poderosa per a la síntesi orgànica. Açò ha sigut degut principalment al desenvolupament de nous fotocatalitzadors capaços d’absorbir llum en la regió del visible i adoptar les propietats adequades per al seu ús. En aquest Treball de Final de Grau (TFG) s’han realitzat tres tasques principals: i) la síntesi de tres colorants orgànics d’última generació (es van sintetitzar per primera vegada en 2014) basats en l’esquelet principal del BOPHY (de l’anglès: 1,2-bis((1H-pyrrol-2-yl) methylene) hydrazine); l’estudi de les seues propietats fotofísiques; i iii) determinar l’activitat fotocatalítica d’aquests colorants nous en algunes transformacions químiques. En relació amb la síntesi d’aquests compostos, s’ha dut a terme una sèrie de reaccions de Química Orgànica consecutives i s’han emprat processos d’aïllament i purificació mitjançant tècniques convencionals, principalment cromatogràfiques. Una vegada purs, els diferents derivats de BOPHY s’han caracteritzat mitjançant ressonància magnètica nuclear (RMN) de protó (1H) i de carboni 13 (13C). Posteriorment, s’ha dut a terme un estudi de les propietats fotofísiques dels tres fotocatalitzadors orgànics en diferents dissolvent, registrant-se els corresponents espectres d’absorció i d’emissió així com la cinètica de desaparició de l’estat excitat singlet, i completant l’estudi determinant diferents paràmetres com per exemple les energies de l’estat excitat singlet, els rendiments quàntics de fluorescència, el temps de vida mitjà de fluorescència i les constants de fluorescència. Per acabar, s’han estudiat les reaccions d’oxidació del sulfur de difenil i del trietilfosfit utilitzant aquests tres colorants com a fotocatalitzadors emprant llum visible (LEDs de llum blava per al sulfur de difenil i LEDs de llum verda per al trietifosfit). Gràcies a la cromatografia de gasos no sols s’han identificat els productes de reacció, sinó que a més s’han pogut determinar els rendiments de les dos reaccions. Experiments control han revelat que efectivament aquests tres colorants presenten activitat catalítica.