Valorization of Bio-Alcohols into Added Value Chemicals

Abstract

[ES] El presente trabajo de investigación está centrado en la valorización y la mejora del bioetanol, empleando catalizadores heterogéneos, en un reactor de flujo continuo a escala de laboratorio. En primer lugar, en los laboratorios del Departamento de Química Industrial de la Universidad de Bolonia (Unibo), se ha estudiado la conversión catalítica del etanol en fase gaseosa sobre catalizadores basados en hidroxiapatitas (HAP). Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo alimentando un reactor de lecho fijo a escala de laboratorio, empleando el catalizador en forma de pellets y una mezcla de etanol/He, en el rango de temperatura de 300-600 ºC. El interés se focalizó en la formación de productos de alta condensación, con el fin de obtener una mezcla orgánica que pueda ser empleada como bio-combustible. Tras seleccionar las condiciones de reacción, se sintetizaron y probaron diferentes hidroxiapatitas con capacidad de intercambio iónico que poseen metales de transición (Fe, Cu) y metales alcalinotérreos (Sr) en su composición. Mientras que las HAP conteniendo metales de transición actúan esencialmente como catalizadores ácidos, produciendo principalmente el producto de la deshidratación del etanol, el etileno, el catalizador de Sr-HAP permite la formación de una mezcla de reacción compleja, la cual necesita de una mayor optimización para cumplir con los requisitos adecuados para su posterior empleo como biofuel. A continuación, en los laboratorios del Instituto de Tecnología Química (ITQ) de la Universidad Politécnica de Valencia (UPV), el estudio se centró en dos materiales catalíticos diferentes, el óxido de zirconio y la sepiolita, una arcilla natural abundante en España. Ambos materiales se han probados para la transformación de etanol, en el rango de temperatura de 300-450 ºC, empleando un reactor de lecho fijo a escala laboratorio, con el catalizador en forma de pellets, y usando una mezcla de etanol/N2. Los catalizadores con óxido de zirconio se prepararon mediante dos métodos diferentes, precipitación e hidrotermal, variando algunos de los parámetros de síntesis (pH, naturaleza de la base), y empleando algunos metales de transición como elementos dopantes (Ti, Y). La presencia de un elemento dopante en la estructura de la zirconia favorece la estabilización de las fases tetragonal y cúbica frente a fase monoclínica. Todas las muestras exhibieron un comportamiento ácido. Resulta interesante que la zirconia dopada con 5%mol de Ti exhibe un comportamiento catalítico diferente, produciendo el dietiléter como principal producto a 300ºC, mientras que los otros catalizadores producen principalmente etileno, ambos, productos de la deshidratación del etanol. Por otra parte, se ha estudiado el efecto de las propiedades ácido-base de la sepiolita, modificada con metales alcalinos (Na, K, Cs) y cargas de metal variables (2, 4, 5, 7, 14 wt%), y de las propiedades redox de la sepiolita, como soporte de CuO o NiO, sobre la conversión catalítica de etanol a n-butanol. Las sepiolitas tratadas térmicamente actúan principalmente como catalizadores ácidos, produciendo preferentemente productos de deshidratación del etanol (etileno y dietiléter). Mientras que la presencia de un metal de transición no favorece la producción de n-butanol, la presencia de un metal alcalino en el sistema catalítico parece ser crucial para la formación de n-butanol. Los mejores resultados en términos de actividad (conversión de etanol, 59%) y selectividad (30%) de n-butanol se han obtenido a 400 ºC y un tiempo de contacto, W/F, de 2 g/mL·s, con el catalizador basado en sepiolita calcinada a 500 ºC, y modificada con 7 wt% de cesio, mediante impregnación en fase acuosa.

[CA] El present treball de recerca està centrat en la valorització i la millora del bioetanol, emprant catalitzadors heterogenis, en un reactor de flux continu a escala de laboratori. En primer lloc, en els laboratoris del Departament de Química Industrial de la Universitat de Bolonya (Unibo), s'ha estudiat la conversió catalítica de l'etanol en fase gasosa sobre catalitzadors basats en hidroxiapatitas (HAP). Els assajos catalítics es van dur a terme alimentant un reactor de llit fix, a escala de laboratori, contenint el catalitzador en forma de pèl·lets amb una mescla d'etanol/He, en el rang de temperatura de 300-600 °C. L'interés es va focalitzar en la formació de productes d'alta condensació, amb la finalitat d'obtindre una mescla orgànica que puga ser emprada com a bio-combustible. Després de seleccionar les condicions de reacció, es van sintetitzar i van provar diferents hidroxiapatitas amb capacitat d'intercanvi iònic que posseeixen metalls de transició (Fe, Cu) i metalls alcalinotérreos (Sr) en la seua composició. Mentre que les HAP contenint metalls de transició actuen essencialment com a catalitzadors àcids produint principalment el producte de la deshidratació de l'etanol, l'etilé, el catalitzador de Sr-HAP permet la formació d'una mescla de reacció complexa, la qual necessita d'una major optimització per a complir amb els requisits adequats per a la seua posterior ocupació com biofuel. A continuació, en els laboratoris de l'Institut de Tecnologia Química (ITQ) de la Universitat Politècnica de València (UPV), l'estudi es va centrar en dos materials catalítics diferents, l'òxid de zirconio i sepiolita, una argila natural abundant a Espanya. Tots dos materials s'han provats per a la transformació d'etanol en el rang de temperatura de 300-450 °C, emprant un reactor de llit fix a escala laboratori, contenint el catalitzador en forma de pèl·lets, i usant una mescla d'etanol/N2 Els catalitzadors amb òxid de zirconio es van preparar mitjançant dos mètodes diferents, precipitació i hidrotermal, variant alguns dels paràmetres de síntesis (pH, naturalesa de la base), i emprant alguns metalls de transició com a elements dopants (Ti, Y). La presència d'un element dopant en l'estructura de la zircònia afavoreix l'estabilització de les fases tetragonal i cúbica enfront de fase monoclínica Totes les mostres van exhibir un comportament àcid. Resulta interessant que la zircònia dopada amb 5%mol de Ti exhibisca un comportament catalític diferent, produint el dietiléter com a principal producte a 300 °C, mentre que les altres mostres produeixen principalment etilé, tots dos, productes de la deshidratació de l'etanol. D'altra banda s'ha estudiat l'efecte de les propietats àcid-base de la sepiolita, modificada amb metalls alcalins (Na, K, Cs) i càrregues de metall variables (2, 4, 5, 7, 14 wt%), i de les propietats redox de la sepiolita, com a suport de CuO o NiO, sobre la conversió catalítica d'etanol a n-butanol. Les sepiolites tractades tèrmicament actuen principalment com a catalitzadors àcids, produint principalment productes de deshidratació de l'etanol (etilé i dietiléter). Mentre que la presència d'un metall de transició no afavoreix la producció de n-butanol, la presència d'un metall alcalí en el sistema catalític sembla ser crucial per a la formació del n-butanol. Els millors resultats en termes d'activitat (conversió d'etanol, 59%) i selectivitat (30%) de n-butanol s'han obtingut a 400°C i un temps de contacte, W/F, de 2 g/ml·s amb el catalitzador compost de sepiolita calcinada a 500 °C, i modificada amb 7 wt% de Cs.

[EN] The present research work focused on the valorisation and upgrading of bio-ethanol over heterogeneous catalysts in a lab-scale continuous gas-flow system. Firstly, in the laboratories of the Department of Industrial Chemistry of the University of Bologna (Unibo), the catalytic ethanol gas-phase conversion was studied over hydroxyapatite (HAP) based catalysts. Catalytic tests have been carried out in the temperature range 300-600°C by feeding an ethanol/He mixture into a quartz lab-scale fixed bed reactor of pelletized catalyst. The focus was placed on enhancing the formation of higher condensation products in order to obtain an organic mixture with application as bio-fuel. After choosing the reaction conditions, ion-exchanged hydroxyapatite with transition metals (i.e., Fe, Cu) and alkaline earth metal (i.e., Sr) have been synthesized and tested. While the transition metal-exchanged HAP acted essentially as acid catalysts, yielding mainly the dehydration product of ethanol, ethylene, the Sr-HAP catalyst led to the formation of a complex reaction mixture the composition of which need further optimization in order to fill the requisite to be used as fuel-blend. Then, in the laboratories of the Institute of Chemical Technology (ITQ) of the Polytechnic University of Valencia (UPV), the study focused on two different catalytic materials, zirconium oxide and the natural clay sepiolite. Both the materials have been tested into the ethanol transformation carrying out the catalytic tests in the temperature range 300-450 °C by feeding an ethanol/N2 mixture into a quartz lab-scale fixed bed reactor of pelletized catalyst. Zirconium-oxide based catalysts have been prepared through two different methods, precipitation and hydrothermal, by varying some synthetic parameters (i.e., pH, the nature of the base) and by adding a transition metal as dopant agent (i.e., Ti and Y). The presence of a dopant into the zirconia structure favoured the stabilization of the tetragonal or cubic phase against the monoclinic one. All samples exhibited acidic behaviour. Interestingly, 5%mol Ti-doped zirconia exhibited a different catalytic behaviour yielding diethyl ether as major product at 300°C, while all the others samples produced mainly ethylene, both dehydration products of ethanol. The effect of acid-base properties of sepiolite, using alkali metals (i.e., Na, K, Cs) with different metal loading (i.e., 2, 4, 5, 7, 14 wt%) as promoters, and of the redox properties of sepiolite-supported CuO or NiO, on the catalytic conversion of ethanol into n-butanol has been investigated. Thermal treated sepiolite samples mainly acted as acid catalyst, yielding preferentially the dehydration products of ethanol (ethylene and diethyl ether). While the presence of a transition metal did not favour n-butanol production, the presence of an alkali metal into the catalytic system appeared to be crucial for n-butanol formation. Best results in terms of activity (ethanol conversion, 59%) and n-butanol selectivity (30%) where obtained at 400ºC and a contact time, W/F, of 2 g/mL·s over the catalyst consisting of sepiolite calcined at 500ºC modified with 7 wt% of cesium.