Synthesis and Characterization of Bronze-Type Mixed Oxides for the Selective Activation of Hydrocarbons

Abstract

[ES] En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio exhaustivo sobre la síntesis, caracterización y reactividad de óxidos metálicos mixtos que presentan la fase ortorrómbica M1, con el fin de conocer la influencia de la composición en las propiedades catalíticas de dichos materiales para la deshidrogenación oxidativa (ODH) de etano a etileno, una alternativa interesante a la producción industrial de olefinas ligeras, lo cual supondría una drástica disminución en la emisión de gases de efecto invernadero. En primer lugar, se ha estudiado la síntesis hidrotermal de óxidos bimetálicos, Mo-V-O que presentan la fase M1, considerando diferentes parámetros sintéticos como la temperatura de síntesis, atmósfera, pH del gel de síntesis, temperatura de activación o post tratamientos de purificación. Los resultados de caracterización indican que la combinación de estos parámetros es clave en la obtención no solo de la fase M1, si no de catalizadores óptimos en la ODH de etano, observándose diferencia de hasta 25 puntos porcentuales en la selectividad a etileno dependiendo de la composición de las especies en la superficie del catalizador. En segundo lugar, se ha investigado la síntesis y caracterización de óxidos trimetálicos, Mo-V-Te-O, que presentan la fase M1 con diferentes proporciones de teluro en la estructura (0 < Te/Mo < 0,17), con el fin modular la acidez, la estabilidad térmica y el comportamiento catalítico de estos catalizadores. Se ha observado que la incorporación de teluro en la estructura de la fase M1 supone un aumento considerable de la estabilidad térmica de los catalizadores, así como de la selectividad a etileno. Posteriormente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre catalizadores bi-, tri- y tetrametálicos (Mo-V-Te-Nb-O), de la influencia de la composición y/o la activación térmica de los diferentes materiales sobre las propiedades catalíticas. Los resultados obtenidos sugieren una correlación entre la composición superficial y temperatura de activación de los catalizadores con la selectividad a etileno. Así, se ha encontrado una relación directa entre la concentración relativa de especies V4+ en la superficie del catalizador (obtenida mediante de espectroscopia de fotoemisión de rayos-X, XPS) y la selectividad a etileno. Además, y dado que todos estos óxidos mixtos pueden considerarse como semiconductores, se llevó a cabo un estudio electroquímico de los catalizadores. Estos resultados sugieren que, materiales que mostraron una mayor selectividad a etileno, (el catalizador Mo-V-O activado a 400 ºC; y los catalizadores Mo-V-Te-O y Mo-V-Te-Nb-O activados a 600 ºC), presentan una mayor concentración de especies V4+ en la superficie y mayores valores de resistancia eléctrica. Por último, se ha llevado a cabo un estudio comparativo entre los sistemas catalíticos que, en la literatura, presentan los mejores resultados catalíticos para ODH de etano: i) óxido de vanadio soportado sobre alúmina (VOx/Al2O3); ii) óxido de níquel promovido con estaño (Sn-NiO); y iii) el catalizador Mo-V-Te-Nb-O (M1) optimizado en este trabajo. Los resultados catalíticos obtenidos, así como los resultados de caracterización (mediante técnicas de caracterización convencionales e in situ), muestran importantes diferencias en la selectividad a etileno a altas conversiones de etano, como consecuencia de la mayor o menor degradación de etileno en cada catalizador. En ese sentido, el catalizador basado en óxidos mixtos de Mo-V-Te-Nb-O presenta una muy baja reactividad a la combustión de etileno (lo que favorece una alta selectividad durante la ODH de etano), mientras que los otros dos sistemas catalíticos presentan una reactividad para la combustión de etileno mucho mayor (lo que reduce sustancialmente la selectividad a etileno durante la ODH de etano, especialmente a altas conversiones de etano). Estos resultados se discuten en función de las propiedades de adsorción de etano y etileno en cada catalizador.

[CA] En aquest treball s'ha dut a terme un estudi exhaustiu sobre la síntesi, caracterització i reactivitat d'òxids metàl·lics mixtes que presenten la fase ortoròmbica M1, amb la finalitat de conéixer la influència de la composició en les propietats catalítiques d'aquests materials per a la deshidrogenació oxidativa (*ODH) d'età a etilé, una alternativa interessant a la producció industrial d'olefines lleugeres, la qual cosa suposaria una dràstica disminució en l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. En primer lloc, s'ha estudiat la síntesi hidrotermal d'òxids bimetàl·lics, Mo-V-O que presenten la fase M1, considerant diferents paràmetres sintètics com la temperatura de síntesi, atmosfera, pH del gel de síntesi, temperatura d'activació o post tractaments de purificació. Els resultats de caracterització indiquen que la combinació d'aquestos paràmetres és clau en l'obtenció no sols de la fase M1, si no de catalitzadors òptims en la ODH d'età, observant-se diferència de fins a 25 punts percentuals en la selectivitat a etilé depenent de la composició de les espècies en la superfície del catalitzador. En segon lloc, s'ha investigat la síntesi i caracterització d'òxids trimetàl·lics , Mo-V-Te-O, que presenten la fase M1 amb diferents proporcions de tel·luri en l'estructura (0 < Te/Mo < 0,17), amb la finalitat de modular l'acidesa, l'estabilitat tèrmica i el comportament catalític dels catalitzadors. S'ha observat que la incorporació de tel·luri en l'estructura de la fase M1 suposa un augment considerable de l'estabilitat tèrmica dels catalitzadors, així com de la selectivitat a etilé. Posteriorment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre catalitzadors bi-, tri- i tetrametàl·lics (Mo-V-Te-Nb-O), de la influència de la composició i/o l'activació tèrmica dels diferents materials sobre les propietats catalítiques. Els resultats obtinguts suggereixen una correlació entre la composició superficial i temperatura d'activació dels catalitzadors amb la selectivitat a etilé. Així, s'ha trobat una relació directa entre la concentració relativa d'espècies V4+ en la superfície del catalitzador (obtinguda mitjançant espectroscòpia de fotoemissió de raigs-X, XPS) i la selectivitat a etilé. A més, i atés que tots aquestos òxids mixtes poden considerar-se com a semiconductors, es va dur a terme un estudi electroquímic dels catalitzadors. Estos resultats suggereixen que, materials que van mostrar una major selectivitat a etilé, (el catalitzador Mo-V-O activat a 400 °C; i els catalitzadors Mo-V-Te-O i Mo-V-Te-Nb-O activats a 600 °C), presenten una major concentració d'espècies V4+ en la superfície i majors valors de resistència elèctrica. Finalment, s'ha dut a terme un estudi comparatiu entre els sistemes catalítics que, en la literatura, presenten millors resultats catalítics per a ODH d'età: i) òxid de vanadi suportat sobre alumina (VOx/Al2O3); ii) òxid de níquel promogut amb estany (Sn-NiO); i iii) el catalitzador Mo-V-Te-Nb-O (M1) optimitzat en este treball. Els resultats catalítics obtinguts, així com els resultats de caracterització (mitjançant tècniques de caracterització convencionals i in situ), mostren importants diferències en la selectivitat a etilé a altes conversions d'età, a conseqüència de la major o menor degradació de l'etilé en cada catalitzador. En eixe sentit, el catalitzador basat en òxids mixtes de Mo-V-Te-Nb-O presenta una molt baixa reactivitat a la combustió d'etilé (el que afavoreix una alta selectivitat durant la ODH d'età), mentre que els altres dos sistemes catalítics presenten una reactivitat per a la combustió d'etilé molt major (el que redueix substancialment la selectivitat a etilé durant la ODH d'età, especialment a altes conversions d'età). Estos resultats es discuteixen en funció de les propietats d'adsorció d'età i etilé en cada catalitzador.

[EN] Herein an exhaustive study on the synthesis, characterization and reactivity of mixed metal oxides that present the orthorhombic M1 phase has been conducted, aiming to unravel the influence of the composition on the catalytic performance of said materials in the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane to produce ethylene, an interesting alternative for the obtention of light olefins, which could suppose a drastic decrease in the greenhouse gas emissions. In a first place, the hydrothermal synthesis of a bimetallic form of the M1 phase, Mo-V-O, has been explored, taking into account all the possible parameters such as temperature, atmosphere, pH of the synthesis gel, activation temperature and post-synthesis treatments. Results indicate that the combination of these parameters is capital not only for the appropriate formation of the M1 phase, but also to the catalytic performance. This is, a set of differently synthesized Mo-V-O catalysts, all of them presenting the M1 phase, may differ in the activity and selectivity to ethylene by up to 25 % depending on the chemical composition on the surface species of the catalyst. Moreover, it was investigated the synthesis and characterization of trimetallic oxides Mo-V-Te-O presenting the M1 phase with different Te-loadings (0 < Te/Mo < 0.17), trying to modulate the acid properties, as well as the thermal stability and catalytic behavior in the ethane ODH. Accordingly, we observed that the introduction of tellurium into the structure of the M1 phase leads to an enhanced thermal stability, in addition to an increase on the selectivity to ethylene. Subsequently, it was performed a comparative study between bi-, tri- and tetrametallic (Mo-V-Te-Nb-O) catalysts about the influence of composition and/or thermal activation on the catalytic behavior. Obtained results suggest that there is a correlation between surface composition, as well as the thermal activation temperature, with the selectivity of these catalysts to ethylene. Then, it was found a direct relationship between surface V4+ species (results from X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) and the selectivity to ethylene. Furthermore, since all these mixed oxides can be considered as semiconducting materials, an electrochemical parallel study was also conducted. Then, these results suggest that the oxides that showed the best selectivity to ethylene (i.e., catalyst Mo-V-O activated at 400 ºC; and Mo-V-Te-O and Mo-V-Te-Nb-O catalysts treated at 600 ºC) are also the ones that present the highest amount of V4+ species on the surface of the solid, in addition to the highest values of electric resistance. Finally, a comparative study was performed between the three catalytic systems that have offered the best properties in the oxidative dehydrogenation of ethane in the literature: i) alumina supported vanadium oxide (VOx/Al2O3), ii) tin promoted nickel oxide (Sn-NiO) and iii) multicomponent Mo-V-Te-Nb-O (M1) catalyst optimized in the present thesis. Thus, both the catalytic and the characterization (by means of conventional and in situ techniques) results indicate important differences in the selectivity to ethylene of these catalysts at high ethane conversion values, as a consequence of a greater or lesser degradation of the ethylene over each catalyst. In this sense, the catalyst based on mixed metal oxides, Mo-V-Te-Nb-O, shows a very low reactivity for ethylene deep oxidation (which favors a high selectivity during ethane ODH), whereas the rest of the catalytic systems display higher reactivity for deep oxidation of ethylene (which drastically reduces the selectivity to ethene during ethane ODH, specially at high ethane conversion). These results will be discussed in terms of the different adsorption properties of both ethane/ethene over the three catalytic systems.