Síntesis directa de alquinos a partir de alquenos con distintos catalizadores metálicos

Abstract

[ES] En la presente tesis doctoral se estudian dos nuevas rutas sintéticas diseñadas para obtener alquinos directamente a partir de alquenos, utilizando diferentes catalizadores metálicos. Dichos catalizadores han ayudado a obtener condiciones de reacción suaves, en las cuales no se utilizan reactivos que sean muy dañinos con el medio ambiente. La primera ruta sintética consiste en la inserción de grupos sulfona al doble enlace de los alquenos obteniendo la correspondiente vinilsulfona, para, seguidamente, realizar una reacción de eliminación de dicho grupo y formar así el triple enlace. Para ello, se realiza una reacción de acoplamiento cruzado oxidativo en los cuales derivados de estireno y fenilsulfinito de sodio forman el intermedio vinilsulfona gracias a la acción del TEMPO y de un catalizador de plata. Para obtener un catalizador heterogéneo que catalice la reacción, se desarrolla un nuevo material (MOF) que contiene metales de hierro y plata en el interior de sus canales, los cuales coexisten de forma ordenada y bien definida. Este nuevo material, es capaz de catalizar la reacción sin necesidad de utilizar TEMPO, obteniendo rendimientos mayores a cuando se utilizan los metales como sales inorgánicas. Una vez obtenidas las vinilsulfonas, se procede a realizar la eliminación del grupo sulfona mediante hidróxido de terc-butilo disuelto en THF para obtener los alquinos deseados. Debido a que la plata es un metal precioso bastante sensible a la luz solar, se decide buscar un metal más robusto que catalice la reacción de acoplamiento cruzado oxidativo entre derivados de estirenos y fenilsulfinito de sodio. Después de probar muchos metales, se averiguó que el cobre, podía remplazar a la plata. Por tanto, se preparan catalizadores heterogéneos de cobre insertando dicho metal en los canales de distintas zeolitas y MOF, los cuales consiguen obtener rendimientos mayores de vinilsulfona. Una vez optimizado el proceso, se estudian las especies activas de ambos metales cuando se utilizan como catalizadores en la reacción de acoplamiento cruzado oxidativo. También se estudian los mecanismos de reacción para ambos metales, cuando se utilizan las sales inorgánicas y cuando se utilizan soportados sobre el MOF. El inconveniente de la ruta sintética descrita es que solo se puede llevar a cabo con alquenos terminales aromáticos y, además, no se es capaz de obtener los alquinos aislados, sino los correspondientes polímeros. Por tanto, se decide diseñar una nueva ruta sintética que solvente dichos problemas. La segunda ruta sintética consiste en la inserción de un grupo silano al doble enlace de los alquenos, obteniendo vinilsilanos para, seguidamente, eliminar dicho grupo y obtener los alquinos. Para ello, se realiza una reacción de sililación deshidrogenativa en la cual, se incorpora el grupo trietilsilano a los alquenos gracias a la acción de un complejo de rutenio. Seguidamente, se produce una deshidroeliminación oxidativa mediante un complejo formado in situ (PhIO·BF3) capaz de formar alquinos. Debido al descubrimiento de este nuevo complejo, se decide estudiar su estructura y como este reacciona para formar el alquino a partir de vinilsilanos, es decir, se estudia en detalle el mecanismo de la reacción de deshidroeliminación oxidativa. Con dicha ruta, se consiguen obtener alquinos a partir de cualquier alqueno terminal y no solo de los aromáticos. Una vez optimizada la ruta, se estudia el mecanismo de reacción, identificando intermedios de reacción y las especies activas del catalizador. Además, se estudia la estructura del nuevo complejo formado (PhIO·BF3) y como actúa en la reacción de deshidroeliminación oxidativa para la formación de alquinos.

[CA] En aquesta tesi doctoral s'estudien dues noves rutes sintètiques dissenyades per obtenir alquins directament a partir d'alquens, utilitzant diferents catalitzadors metàl·lics. Aquests catalitzadors han ajudat a aconseguir condicions de reacció suaus, en les quals no es fan servir reactius que siguen molt perjudicials amb el medi ambient. La primera ruta sintètica consisteix en la inserció de grups sulfona al doble enllaç dels alquens obtenint la corresponent vinilsulfona, per a, seguidament, realitzar una reacció d'eliminació del grup mencionat i formar així el triple enllaç. Per fer-ho, es fa una reacció d'acoblament creuat oxidatiu en els quals derivats d'estiré i fenilsulfinit de sodi formen l'intermedi vinilsulfona gràcies a l'acció del TEMPO i d'un catalitzador de plata. Per a aconseguir un catalitzador heterogeni que catalitze la reacció, es desenvolupa un nou material (MOF) que conté metalls de ferro i plata a l'interior dels seus canals, els quals coexisteixen de manera ordenada i ben definida. Aquest nou material és capaç de catalitzar la reacció sense necessitat d'utilitzar TEMPO, assolint rendiments més elevats quan s'utilitzen els metalls com a sals inorgàniques. Una vegada obtingudes les vinilsulfones, es procedeix a fer l'eliminació del grup sulfona mitjançant hidròxid de terc-butil dissolt en THF per obtenir els alquins desitjats. Com que la plata és un metall preciós molt sensible a la llum solar, es decideix buscar un metall més robust que catalitze la reacció d'acoblament creuat oxidatiu entre derivats d'estiré i fenilsulfinit de sodi. Després de realitzar un cribratge de diferents metalls, es va esbrinar que el coure, podia substituir la plata. Per tant, es preparen catalitzadors heterogenis de coure inserint aquest metall als canals de diferents zeolites y MOF, els quals aconsegueixen obtenir rendiments majors de vinilsulfona. Una vegada optimitzat el procés, s'estudien les espècies actives dels dos metalls quan s'utilitzen com a catalitzadors en la reacció d'acoblament creuat. També s'estudien els mecanismes de reacció per a ambdós metalls, quan es fan servir les sals inorgàniques i quan s'utilitzen suportats sobre el MOF. L'inconvenient de la ruta sintètica descrita és que només es pot dur a terme amb alquens terminals aromàtics i, a més, no és capaç d'obtenir els alquins aïllats, sinó que s'obtenen els polímers corresponents. Per tant, es decideix dissenyar una nova ruta sintètica que resolga aquests problemes. La segona ruta sintètica consisteix en la inserció d'un grup silà al doble enllaç dels alquens, obtenint vinilsilans per seguidament eliminar aquest grup i obtenir els alquins. Per fer-ho, es fa una reacció de sililació deshidrogenativa en la qual s'incorpora el grup trietilsilà als alquens gràcies a l'acció d'un complex de ruteni. Seguidament, es produeix una deshidroeliminació oxidativa mitjançant un complex format in situ (PhIO·BF3) capaç de formar alquins. A causa del descobriment d'aquest nou complex, es decideix estudiar-ne l'estructura i com aquest reacciona per formar l'alquí a partir de vinilsilans, és a dir, s'estudia detalladament el mecanisme de la reacció de deshidroeliminació oxidativa. Amb aquesta ruta s'aconsegueixen obtenir alquins a partir de qualsevol alquè terminal i no només dels aromàtics. Una vegada optimitzada la ruta, s'estudia el mecanisme de reacció, identificant intermedis de reacció i les espècies actives del catalitzador. A més, s'analitza l'estructura del nou complex format (PhIO·BF3) i com actua a la reacció de deshidroeliminació oxidativa per a la formació d'alquins.

[EN] In this doctoral thesis, two new synthetic routes were designed to obtain alkynes from alkenes in one-pot, using different metal catalysts. These catalysts have helped to obtain mild reaction conditions, in which reagents that are very harmful for the environment are not used. The first synthetic route consists in the insertion of sulfone groups to the double bond of the alkenes, obtaining the corresponding vinylsulfone. Then, elimination reaction of the said group is carried out, and the triple bond is formed. To do this, an oxidative cross-coupling reaction is performed, in which derivatives of styrene and sodium phenylsulfinite form the intermediate vinylsulfone thanks to the action of TEMPO and a silver catalyst. To obtain a heterogeneous catalyst that catalyses the reaction, a new material (MOF) is developed. This material contains iron and silver metals inside its channels, which coexist in an ordered and well-defined manner. This new material is capable of catalyzing the reaction without TEMPO, obtaining higher yields than with inorganic metal salts. Once the vinylsulfones are obtained, the sulfone group is eliminated using tert-butyl hydroxide dissolved in THF, to obtain the desired alkynes. As silver is a precious metal that is quite sensitive to sunlight, we decided to look for a more robust metal that catalyses the oxidative cross-coupling reaction between styrene derivatives and sodium phenylsulfinite. After testing many metals, it was found that copper, specifically copper carbonate, could replace silver. Therefore, heterogeneous copper catalysts are prepared by inserting this metal into the channels of different zeolites and MOF, managing to obtain higher yields of vinylsulfone. Once the process has been optimized, the active species of both metals are studied when they are used as catalysts for the oxidative cross-coupling reaction. We discovered that, while silver needs to form at least dimers to be able to catalyse the reaction, copper acts as isolated atoms. The reaction mechanisms for both metals are also studied, when inorganic salts are used and when they are used supported on the MOF. The drawback of the synthetic route described is that it can only be carried out with terminal aromatic alkenes and, furthermore, it is not able to obtain the isolated alkynes, but rather the corresponding polymers are obtained. Therefore, it was decided to design a new synthetic route to solve these problems. The second synthetic route consists in the insertion of a silane group to the double bond of alkenes, obtaining vinylsilanes. This group is eliminated and we obtain the alkynes. To do this, a dehydrogenative silylation reaction is carried out in which the triethylsilane group is incorporated into the alkenes thanks to the action of a ruthenium catalyst. Next, oxidative dehydroelimination takes place through a complex formed in situ (PhIO·BF3), capable of forming alkynes. Due to the discovery of this new complex, it was decided to study its structure and how it reacts to form the alkyne from vinylsilanes. The mechanism of the oxidative dehydroelimination reaction is studied in detail. With this route, it is possible to obtain alkynes from any terminal alkene and not only from aromatics like the previous one. Once the route was optimized, the reaction mechanism was studied, identifying reaction intermediates and the active species of the catalyst. Furthermore, the structure of the new complex formed (PhIO·BF3) was studied and how it acts during the oxidative dehydroelimination reaction for the formation of alkynes.