Advanced Electron Diffraction Techniques for Structural Elucidation of Microporous Materials

Abstract

[ES] Los materiales microporosos como las zeolitas han sido destacados por su amplio impacto en procesos catalíticos, medio ambiente e industria. El conocimiento de la estructura cristalina de la materia y el estudio de sus propiedades y aplicaciones están intrínsecamente relacionadas. Por lo tanto, las técnicas convencionales de difracción como la difracción de rayos X en monocristal y la difracción de rayos X en polvo (SCXRD y PXRD, respectivamente) han sido los métodos habituales para obtener información sobre la disposición estructural de los átomos. Sin embargo, la limitación para obtener cristales lo suficientemente grandes para ser medidos por SCXRD y la fuerte superposición de picos en los patrones de PXRD dificultan con frecuencia la determinación estructural de estos materiales con estructuras complejas y unidades de parámetros de celda grandes. Es por ello por lo que el desarrollo de nuevas técnicas de difracción que permitan la determinación estructural es de suma importancia. Por lo tanto, es fundamental estudiar técnicas de difracción de última generación para la caracterización estructural en nuevos materiales microporosos, como las zeolitas. El objetivo de este trabajo es investigar la Tomografía de Difracción de Electrones (EDT), también conocida como Difracción de Electrones Tridimensional (3DED). Estos métodos pueden ser una técnica excepcional para el análisis estructural de materiales microporosos utilizando Microscopios Electrónicos de Transmisión (TEM) convencionales y ya disponibles. Estas técnicas generan patrones de difracción de monocristales de tamaño nanométrico con intensidades de dispersión mejoradas utilizando haces de electrones. Estos patrones se adquieren mientras el nanocristal gira dentro del goniómetro del TEM, resultando en patrones de difracción de electrones (ED) de pequeños cristales individuales de dimensiones nanométricas. Además, estos métodos requieren el desarrollo y la optimización de todos los parámetros experimentales que a menudo exigen experiencia en TEM. Además, muchos materiales sufren daños estructurales por la interacción con el haz de electrones. Para abordar este problema, la combinación de la técnica de tomografía por difracción de electrones con precesión (PEDT), que aplica una precesión del haz, junto con un manual de 3DED fácil de usar, minimizará estos efectos, permitiendo una adquisición de datos, procesamiento y determinación de estructuras exitosos. Esta metodología se ha aplicado para resolver la estructura de nuevos materiales microporosos denominados ITQ-70 e ITQ-35, en forma sin calcinar, así como una zeolita ya conocida en forma sin calcinar con dos moléculas orgánicas diferentes en su interior como la ITQ-52. Todas estas estructuras se presentan en forma sin calcinar conteniendo agentes directores de estructura en su interior. Este enfoque conducirá a la localización atómica completa de materiales de zeolita híbridos inorgánicos y orgánicos mediante la accesibilidad de técnicas de difracción de rayos X y 3DED. Este avance ofrecerá un protocolo general prometedor para desarrollar una nueva herramienta de caracterización para una determinación precisa de la estructura de materiales cristalinos pequeños.

[CA] Els materials microporosos com les zeolites han sigut destacats pel seu ampli impacte en processos catalítics, medi ambient i indústria. El coneixement de l'estructura cristal·lina de la matèria i l'estudi de les seues propietats i aplicacions estan intrínsecament relacionats. Per tant, les tècniques convencionals de difracció com la difracció de raigs X en monocristall i la difracció de raigs X en pols (SCXRD i PXRD, respectivament) han sigut els mètodes habituals per a obtindre informació sobre la disposició estructural dels àtoms. No obstant això, la limitació per a obtindre cristalls prou grans per a ser mesurats per SCXRD i la forta superposició de pics en els patrons de PXRD dificulten freqüentment la determinació estructural d'aquests materials amb estructures complexes i unitats de paràmetres de cel·la grans. És per això pel que el desenvolupament de noves tècniques de difracció que permeten la determinació estructural és de summa importància. Per tant, és fonamental estudiar tècniques de difracció d'última generació per a la caracterització estructural en nous materials microporosos, com les zeolites. L'objectiu d'aquest treball és investigar la Tomografia de Difracció d'Electrons (EDT), també coneguda com a Difracció d'Electrons Tridimensional (3DED). Aquests mètodes poden ser una tècnica excepcional per a l'anàlisi estructural de materials microporosos utilitzant Microscopis Electrònics de Transmissió (TEM) convencionals i ja disponibles. Aquestes tècniques generen patrons de difracció de monocristalls de grandària nanomètrica amb intensitats de dispersió millorades utilitzant feixos d'electrons. Aquests patrons s'adquireixen mentre el nanocristall gira dins del goniòmetre del TEM, resultant en patrons de difracció d'electrons (ED) de xicotets cristalls individuals de dimensions nanomètriques. A més, aquests mètodes requereixen el desenvolupament i l'optimització de tots els paràmetres experimentals que sovint exigeixen experiència en TEM. A més, els forts efectes de difracció múltiple o efectes dinàmics poden dificultar l'obtenció precisa d'intensitats cinemàtiques a més que molts materials pateixen danys estructurals causats per la interacció amb el feix d'electrons. Per a abordar aquest problema, la combinació amb la tècnica de tomografia de difracció d'electrons amb precessió (PEDT), que aplica una precessió del feix juntament amb un manual de 3DED fàcil d'utilitzar, minimitzarà aquests efectes; portant a una recol·lecció de dades, processament i determinació d'estructures exitosos. Aquesta metodologia s'ha aplicat per a resoldre l'estructura de nous materials microporosos denominats ITQ-70 i ITQ-35, en forma sense calcinar, així com una zeolita ja coneguda en forma sense calcinar amb dues molècules orgàniques diferents en el seu interior com la ITQ-52. Totes aquestes estructures es presenten en forma sense calcinar contenint agents directors d'estructura en el seu interior. Aquest enfocament conduirà a la localització atòmica completa de materials de zeolita híbrids inorgànics i orgànics mitjançant l'accessibilitat de tècniques de difracció de raigs X i 3DED. Aquest avanç oferirà un protocol general prometedor per a desenvolupar una nova ferramenta de caracterització per a una determinació precisa de l'estructura de materials cristal·lins xicotets.

[EN] Microporous materials such as zeolites have been highlighted due to their broad impact on catalytic processes and industry. The knowledge of their crystalline structure and the study of their properties and applications are intrinsically related. Therefore, conventional diffraction techniques such as single-crystal and powder X-ray diffraction (SCXRD and PXRD) have been the usual methods to retrieve structural information. However, the limitation in growing crystals large enough for SCXRD and the strong peak overlapping in PXRD patterns frequently hamper the structure determination of these materials, with complex structures and large unit cell parameters. Therefore, studying state-of-the-art diffraction techniques for structural characterization in new microporous materials, such as zeolites, is paramount. The incentive of this work is to investigate Electron Diffraction Tomography (EDT), also known as Three-Dimensional Electron Diffraction (3DED). These methods can be an exceptional technique for structural analysis of microporous materials using conventional and already available Transmission Electron Microscopes (TEM). These techniques generate single-nanocrystal diffraction patterns with enhanced scattering intensities using electron beams. These patterns are acquired as the nanocrystal rotates within the TEM's goniometer, resulting in electron diffraction (ED) patterns from single small crystals of nanometer-scale dimensions. These methods require developing and optimizing all experimental parameters, often demanding TEM expertise operators. Additionally, strong multiple diffractions ("dynamical effects") can hinder the collection of accurate intensities. Moreover, many materials suffer structural damage by the interaction with the electron beam. To address this issue, the combination of the precession electron diffraction tomography (PEDT) technique, which applies a precession of the beam, together with a fast 3DED procedure will minimize these effects, leading to a successful data collection, processing, and structure determination. This methodology has been applied to solve the structure new microporous materials, named ITQ-70 and ITQ-35, in as-made form containing organic guest molecules, and one already known as-made zeolites structure with two different guest organic molecules, ITQ-52. This approach will lead to the complete atomic localization of the hybrid inorganic and organic zeolitic materials through the approachability of 3DED techniques combined with X-ray diffraction refinements. This will offer a promising general protocol for developing a novel characterization tool for an accurate structure determination from small crystal materials.