Controlling the nature of metal species in zeolites: implications in Catalysis

[ES] Las zeolitas son sólidos microporosos, ampliamente utilizados como catalizadores heterogéneos debido su elevada estabilidad hidrotermal, su elevada área específica, su selectividad por control de forma y sus propiedades físico-químicas ajustables. La optimización de dichas propiedades permite la consolidación de los catalizadores zeolíticos como alternativas sostenibles y eficientes para mejorar numerosos procesos de interés industrial y medioambiental. En la presente tesis doctoral se aplicaran diversas metodologías de síntesis directa y post-sintéticas que permitan un control de las propiedades finales de la zeolita, desde la escala microscópica hasta la escala molecular y atómica, permitiendo el diseño racional de zeolitas con propiedades físico-químicas y texturales controladas, que repercutirán directamente en la distribución de los centros activos, en el control del tamaño de partícula de zeolita y en su comportamiento catalítico final frente a reacciones de interés. La primera parte de este trabajo (Capítulo 4) se centra en la síntesis de zeolitas de poro medio de estructura tipo MFI con centros activos de Pt con estabilidad mejorada y mayor resistencia a la desactivación del catalizador por sinterizado de los centros metálicos. Para ello, se han incluido en la síntesis cationes alcalinos que maximicen la dispersión de los nanoclusters y una segunda especie metálica que actúe como especie aleante, dando lugar a clústeres de la aleación bimetálica que presenten mejor comportamiento catalítico. Los materiales, una vez sintetizados con la proporción atómica adecuada de centros metálicos, catión alcalino y especie aleante, han resultado ser catalizadores eficientes y estables para la reacción de deshidrogenación no-oxidativa de propano, reacción de elevado interés industrial que requiere condiciones muy severas de temperatura en ambiente redox. La segunda parte de la tesis doctoral (Capítulo 5) se centra en (i) la síntesis de zeolitas de poro medio tipo MFI con propiedades difusivas controladas gracias al control del tamaño final de cristal de la zeolita con centros metálicos de Pt introducidos por encapsulación directa para la mejora de la actividad catalítica para la conversión de moléculas voluminosas de interés como el fenilacetileno y (ii) en el desarrollo de coberturas homogéneas hidrófobas con estructura cristalina tipo MFI empleando la novedosa metodología de la síntesis hidrotermal ultrarrápida, con el fin de mejorar la estabilización de los centros activos metálicos ante fenómenos de arrastre/lixiviado o sinterizado. Finalmente, la última parte (Capítulo 6) plantea la combinación de estrategias basadas en la optimización de la composición del gel de síntesis, de la metodología de incorporación de los centros activos y del control sobre el tamaño final de partícula de zeolita para el desarrollo de zeolitas de poro medio (tipo MFI) y poro grande (tipo BEA) con centros ácidos Brønsted y centros metálicos de Ni que ejerzan de catalizadores multifuncionales eficientes para la reacción de oligomerización de etileno, de elevado interés industrial. Para ello, mediante el uso de agentes directores de estructura orgánicos específicos se ha ejercido un control sobre el tamaño de cristal final de los materiales y mediante el procedimiento de incorporación de los centros Ni se ha controlado el estado final de los centros activos, modulando la actividad catalítica de los materiales.

[CA] Les zeolites són sòlids microporosos, àmpliament utilitzats com a catalitzadors heterogenis degut a la seua elevada estabilitat hidrotermal, la seua elevada àrea específica, la seua selectivitat per control de forma i les seues propietats fisicoquímiques ajustables. L'optimització d'aquestes propietats permet la consolidació dels catalitzadors zeolítics com a alternatives sostenibles i eficients per a millorar nombrosos processos d'interés industrial i mediambiental. En la present tesi doctoral s'aplicaren diverses metodologies de síntesi directa i post-sintètiques que permeten un control de les propietats finals de la zeolita, des de l'escala microscòpica fins a l'escala molecular i atòmica, permetent produir de manera racional zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, repercutint directament en la distribució dels centres actius, en el control de la grandària de partícula de zeolita i en el seu comportament catalític final enfront de reaccions d'interés. La primera part d'aquest treball (Capítol 4) es centra en la síntesi de zeolites de porus mitjà d'estructura tipus MFI amb centres actius de Pt amb estabilitat millorada i major resistència a la desactivació del catalitzador per sinteritzat dels centres metàl·lics. Per això, s'han inclòs en la síntesi cations alcalins que maximitzen la dispersió dels nanoclústers i una segona espècie metàl·lica que actue com a espècie aliant, donant lloc a clústers de l'aliatge bimetàl·lic que presenten millor comportament catalític. Els materials, una vegada sintetitzats amb la proporció atòmica adequada de centres metàl·lics, catió alcalí i espècie aliant, han resultat ser catalitzadors eficients i estables per a la reacció de deshidrogenació no-oxidativa de propà, reacció de molt elevat interés industrial que requereix condicions molt de temperatura en ambients redox. La segona part de la tesi doctoral (Capítol 5) es centra en (i) la síntesi de zeolites de por mitjà tipus MFI amb propietats difusives controlades gràcies al control sobre la grandària final de partícula de zeolites, i amb centres metàl·lics de Pt introduïts per encapsulació directa per a la millora de l'activitat catalítica per a la conversió de molècules voluminoses d'interés com el fenilacetilé i (ii) en el desenvolupament de cobertures homogènies hidròfobes amb estructura cristal·lina tipus MFI emprant la nova metodologia de la síntesi hidrotermal ultraràpida per a la millora de l'estabilització dels centres actius metàl·lics davant fenòmens d'arrossegament/lixiviat o sinteritzat. Finalment, la última part (Capítol 6) planteja la combinació d'estratègies basades en l¿optimització de la composició del gel de síntesi, de la metodologia d'incorporació dels centres actius i del control sobre la grandària final de partícula de zeolita per al desenvolupament de zeolites de porus mitjà (tipus MFI) i porus gran (tipus BEA) amb centres àcids Brønsted i centres metàl·lics de Ni que exercisquen de catalitzadors multifuncionals eficients per a la reacció de oligomerització d'etilé, d'un elevat interés industrial. Per a això, mitjançant l'ús d'agents directors d'estructura orgànics específics es va exercir un control sobre la grandària de cristall final dels materials, i mitjançant el procediment d'incorporació dels centres Ni es va controlar l'estat final dels centres actius, modulant l'activitat catalítica dels materials.

[EN] Zeolites are microporous solids extensively employed as heterogeneous catalysts due to their remarkable hydrothermal stability, high specific surface area, shape-selectivity, and tunable physicochemical properties. The optimization of these features has established zeolitic catalysts as sustainable and efficient alternatives to carry out numerous industrial and environmentally relevant processes. This doctoral dissertation explores a range of direct and post-synthetic methodologies aimed at tailoring the properties of zeolites (from the microscopic to the molecular and atomic scale), thereby enabling the rational design of zeolitic materials with controlled physicochemical and textural attributes. These modifications have a direct impact on the spatial distribution of active sites, the control of crystal size, and the overall catalytic performance in reactions of interest. The first part of this study (Chapter 4) pursued the synthesis of medium-pore MFI-type zeolites incorporating platinum active centres with enhanced stability and resistance to catalyst deactivation through metal sintering. To achieve this, alkali cations were introduced into the synthesis medium to promote metal species dispersion, along with a secondary metal that allows forming bimetallic alloys with superior catalytic properties. The resulting materials, synthesised with optimised atomic ratios of metal species, alkali cations, and alloying agents, demonstrated excellent performance and stability in the non-oxidative dehydrogenation of propane, a reaction of significant industrial relevance carried out under harsh thermal conditions and redox atmosphere. The second part of this thesis (Chapter 5) encompasses (i) the synthesis of MFI-type zeolites with tailored diffusive properties through crystal size control, incorporating Pt nanoparticles via direct encapsulation to enhance catalytic performance in reactions involving bulky substrates like phenylacetylene, and (ii) the development of homogeneous hydrophobic crystalline coatings with MFI structure using an innovative ultrafast hydrothermal synthesis technique. This strategy aims to improve the retention and stabilisation of active metal centres against leaching and sintering processes. The final section (Chapter 6) proposes a combined approach that integrates synthesis gel composition tuning, active site incorporation methodology, and particle size control to prepare medium-pore (MFI-type) and large-pore (BEA-type) zeolites possessing Brønsted acid sites and nickel active centres. These multifunctional catalysts exhibited high efficiency in the ethylene oligomerisation reaction, a process of major industrial significance. Through the use of tailored organic structure-directing agents and precise control over Ni incorporation pathways, both the final crystal size and the chemical state of the active centres were optimised, effectively modulating the catalytic behaviour of the materials.