Glycerol oxidehydration to acrylic acid on complex mixed-metal oxides

Abstract

[EN] The project of this Ph.D. thesis is based on a co-supervised collaboration between Università di Bologna, ALMA MATER STUDIORUM (Italy) and Instituto de Tecnología Química, Universitat Politècnica de València ITQ-UPV (Spain). This Ph.D. thesis is about the synthesis, characterization and catalytic testing of complex mixed-oxide catalysts mainly related to the family of Hexagonal Tungsten Bronzes (HTBs). These materials have been little explored as catalysts, although they have a great potential as multifunctional materials. Their peculiar acid properties can be coupled to other functionalities (e.g. redox sites) by isomorphous substitution of tungsten atoms with other transition metals such as vanadium, niobium and molybdenum. In this PhD thesis, it was demonstrated how it is possible to prepare substituted-HTBs by hydrothermal synthesis; these mixed-oxide were fully characterize by a number of physicochemical techniques such as XPS, HR-TEM, XAS etc. They were also used as catalysts for the one-pot glycerol oxidehydration to acrylic acid; this reaction might represent a viable chemical route to solve the important issue related to the co-production of glycerin along the biodiesel production chain. Acrylic acid yields as high as 51% were obtained and important structure-reactivity correlations were proved to govern the catalytic performance; only fine tuning of acid and redox properties as well as the in-framework presence of vanadium are fundamental to achieve noteworthy yields into the acid monomer. The overall results reported herein might represent an important contribution for future applications of HTBs in catalysis as well as a general guideline for a multifaceted approach for their physicochemical characterization.

[ES] El proyecto de esta tesis doctoral está basado en un convenio de cotutela firmado por la Università di Bologna, ALMA MATER STUDIORUM (Italia) y el Instituto de Tecnología Química, Universitat Politècnica de València ITQ-UPV (España). La presente tesis doctoral muestra el estudio sobre la síntesis, caracterización y ensayos catalíticos de materiales complejos a base de óxidos mixtos relacionados con la familia de los bronces de tungsteno hexagonales. Estos materiales han sido utilizados minoritariamente como catalizadores, aunque tienen un potencial importante come materiales multifuncionales. Sus peculiares propiedades acidas pueden ser acopladas con otras características (por ejemplo, sitios oxido-reductivos) a través de la substitución isomórfica de átomos de tungsteno con otros metales de transición como vanadio, niobio y molibdeno. En esta tesis doctoral se ha demostrado como sea posible preparar bronces de tungsteno hexagonales substituidos a través de síntesis hidrotermal; estos óxidos mixtos fueron caracterizados por completo empleando numerosas técnicas de caracterización quimico-fisicas como XPS, HR-TEM, XAS etc. Fueron también utilizados como catalizadores para la síntesis directa de acido acrílico de glicerol; esta es una reacción que puede representar una solución viable para el problema relacionado con la coproducción de glicerina a lo largo de la cadena productiva del biodiesel. Rendimientos en acido acrílico hasta el 51% fueron obtenidos y importantes relaciones entre las estructuras y la actividad catalítica fueron demostradas ser determinantes para el proceso catalítico; solo la afinación de las propiedades acidas y redox tanto como la presencia en-red de vanadio son esenciales para conseguir rendimientos relevantes en el monómero acido. En general, los resultados presentados en esta tesis doctoral pueden ser una contribución relevante para futuras aplicaciones de los bronces de tungsteno hexagonales en catálisis y también como una guía general para un completa caracterización quimico-fisica de estos oxidos.

[CA] Esta tesi doctoral està basada en un conveni de cotutela signat per la Università di Bologna, ALMA MATER STUDIORUM (Italia) i el Institut de Tecnologia Química , Universitat Politècnica de València ITQ-UPV(Espanya).

La present tesi doctoral estudia la síntesis, caracterització i assajos catalítics de òxids mixtes relacionats amb la família dels bronzes de tungstèn hexagonals. Aquestos materials presenten un gran potencial com materials multi funcionals, encara que no han sigut molt emprats com catalitzadors. Les propietats àcides particulars de aquestos materials poden ser potenciades amb altres característiques (per exemple, llocs redox) mitjançant la substitució isomòrfica d'àtoms de tungstèn amb altres metalls de transició com vanadi, niobi i molibdè.

En aquesta tesi doctoral es demostra com es possible sintetitzar bronzes de tungstèn hexagonals substituïts a partir de síntesis hidrotermal. Aquestos òxids mixtes han segut caracteritzats emprant diverses tècniques de caracterització físico-químiques com XPS, HR-TEM, XAS, etc... Per altra part, s'han utilitzat com catalitzadors per a la síntesis directa de àcid acrílic a partir de glicerol, aquesta reacció pot representar una solució viable per al problema relacionat amb la coproducció de glicerina al llarg de la cadena productiva de biodiesel. S'han obtingut rendiments a àcid acrílic del 51%. A més, s'han observat importants relacions entre les estructures i la activitat catalítica, les quals han sigut determinants per al procés catalític. El ajust de les propietats àcides i redox i la presència en red de vanadi són essencials per a obtindre rendiments rellevants en el monòmer àcid.

En general, el resultats presentats en aquesta tesi doctoral poden ser una contribució rellevant per a futures aplicacions del bronzes de tungstèn hexagonal en catàlisis i també com una guia general per a una completa caracterització físico-química d'aquestos òxids.