EVOLUCIÓN DE LOS RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN FRUTAS CÍTRICAS FRESCAS. INCIDENCIA SOBRE LOS ACEITES ESENCIALES

Abstract

[EN] SUMMARY Citrus fruit production in Argentina is one of the activities of fundamental importance in the national and regional economy. It supplies the internal and the foreign market with fresh and processed fruits. The use of agrochemicals during production in the field and packaging, for the control and treatment of diseases of citrus, involves residues in treated fruits. It is essential to monitor pesticide levels remaining in fruits, for both fresh consumption and for use as raw material in the processing industry. At present, citrus fruit exports have considerably increased. As a result, the demands on tolerance levels for pesticide residues have also been increasing, so is of special relevance the availability of analytical techniques able to assess levels of pesticides at trace levels. The overall objective of this study was to establish the correlation between the initial levels of agrochemicals in oranges reaching the processing industry of essential oils and the levels found in the finished product (essential oils dewaxed). For this, another general objective was established that was to validate analytical methodologies to determine chlorpyrifos, carbendazim, prochloraz and thiabendazole by gas chromatography and liquid chromatography, coupled with mass spectrometry, in different citrus matrices (orange and orange essential oil dewaxing). In whole fruit, the gas chromatography technique with mass spectrometric detector type simple quadrupole (GC-MS), was used for quantification of chlorpyrifos and prochloraz, while for carbendazim and thiabendazole quantification, liquid chromatography/tandem mass spectrometry detection (triple quadrupole) (LC-MS/MS) was used. For essential oils LC-MS/MS was used for determining prochloraz, carbendazim and thiabendazole, and gas chromatography/tandem mass spectrometry detection (triple quadrupole) (GC-MS/MS) for quantification of chlorpyrifos. The extraction techniques employed were solvent extraction and dispersive solid phase extraction. To check the matrix effect, blank samples of oranges from organic production and essential oils made from them were used. For each method linearity, accuracy, precision, limit of detection and limit of quantification were assessed. All methods evaluated were linear in the range of concentrations studied in the different matrices. The parameters of precision and accuracy in all cases showed values within the range established for accurate and precise methods. The limits of detection and quantification obtained were adequate, taking into account the maximum residue limits (MRLs) established in Argentina and European legislation, for oranges. The residues evaluated in orange samples, which reach the industry exhibited values below MRLs established in Argentina and the European Union. For all the pesticides evaluated, a correlation between the levels in the fruit and residual values obtained in essential oils, could be established. The development and validation of analytical methods of these four pesticides, in oranges and essential oils dewaxed, can provide a valuable tool for the industrial sector, with which to determine accurately and precise levels of pesticides in the products they buy, produce and/or market. This will help to improve the quality control processes, allowing the operator to select only raw materials that meet the criteria required by the legislation on residues, as well as to establish appropriate marketing strategies, taking into account the differences in MRLs that exist in the different markets.

[ES] En Argentina la producción citrícola constituye una de las actividades de fundamental importancia en la economía nacional y regional. Abastece al mercado interno y al mercado exterior con frutas frescas y productos industrializados. El empleo de agroquímicos durante la producción en campo y en empaque, para el control y tratamiento de enfermedades de los cítricos, conlleva que queden residuos en los frutos tratados. Es esencial controlar los niveles de plaguicidas que quedan en los frutos, tanto para el consumo en fresco, como para su empleo como materia prima en la industria de procesado. En la actualidad, las exportaciones de cítricos se han incrementado considerablemente. Con ello, las exigencias respecto a los niveles de tolerancia de residuos de plaguicidas también han ido en aumento, por lo que cobra especial relevancia disponer de técnicas analíticas capaces de evaluar niveles de plaguicidas a concentraciones traza. El objetivo general de este trabajo fue establecer la correlación entre los niveles iniciales de agroquímicos en naranjas que llegan a la industria de elaboración de aceites esenciales y los niveles hallados en el producto terminado (aceites esenciales descerados). Para ello, se estableció otro objetivo general que fue validar metodologías analíticas para la determinación de clorpirifos, carbendazim, procloraz y tiabendazol por cromatografía de gases y cromatografía líquida, acopladas a espectrometría de masas, en diferentes matrices cítricas (naranjas y aceite esencial descerado de naranja). En fruta entera se empleó la técnica de cromatografía de gases con detector de espectrometría de masas tipo simple cuadrupolo (GC-MS) para la cuantificación de clorpirifos y procloraz, mientras que para la cuantificación de carbendazim y tiabendazol se utilizó la técnica de cromatografía líquida con doble detector de masas triple cuadrupolo (LC-MS/MS). Para aceites esenciales se utilizó la técnica LC-MS/MS para la determinación de procloraz, carbendazim y tiabendazol, y la cromatografía de gases con doble detector de masas triple cuadrupolo (GC-MS/MS) para la cuantificación de clorpirifos. Las técnicas de extracción de los analitos empleadas fueron la extracción con disolventes y la extracción en fase sólida dispersiva. Para comprobar el efecto matriz, se emplearon blancos de muestras de naranjas de producción orgánica y aceites esenciales obtenidos a partir de ellas. Para cada uno de los métodos se evaluó la linealidad, exactitud, precisión, límite de detección y límite de cuantificación. Todos los métodos evaluados fueron lineales en el rango de concentraciones estudiadas en las distintas matrices. Los parámetros de precisión y exactitud, en todos los casos presentaron valores dentro del rango establecido para métodos exactos y precisos. Los límites de detección y cuantificación obtenidos fueron adecuados, teniendo en cuenta los límites máximos de residuos (LMRs) establecidos en la legislación argentina y europea, para naranjas. Los residuos evaluados en las muestras de naranja que llegan a la industria presentaron valores inferiores a los LMRs establecidos en Argentina y en la Unión Europea. Para todos los plaguicidas evaluados se pudo establecer una correlación entre los niveles presentes en la fruta y los valores residuales obtenidos en los aceites esenciales. El desarrollo y validación de los métodos de análisis de estos 4 plaguicidas, en naranjas y aceites esenciales descerados, permite ofrecer una valiosa herramienta al sector industrial, con la que determinar de forma exacta y precisa los niveles de plaguicidas de los productos que adquieren, elaboran y/o comercializan. Esto ayudará a la mejora de los procesos de control de calidad, permitiendo seleccionar solo materias primas que cumplan con los criterios exigidos por la legislación en materia de residuos, a la vez que establecer estrategias apropiadas de comercialización, teniendo en cuenta

[CA] RESUM La producció citrícola en Argentina constituïx una de les activitats de fonamental importància en l'economia nacional i regional. Abastix al mercat intern i al mercat exterior amb fruites fresques i productes industrialitzats. L'ús d'agroquímics durant la producció en camp i en embalatge per tal de controlar i tractar les malalties dels cítrics té com a conseqüència la permanència de residus en els fruits tractats. És essencial controlar els nivells de plaguicides que queden tant en els fruits com en aquells destinats a ser matèria primera per a la indústria del processat. En l'actualitat, les exportacions de cítrics s'han incrementat considerablement. Amb això, les exigències respecte als nivells de tolerància de residus de plaguicides també han augmentant. D'esta manera cobra especial rellevància disposar de tècniques analítiques capaces d'avaluar nivells de plaguicides a concentracions traça. L'objectiu general d'este treball va ser establir la correlació entre els nivells inicials d'agroquímics en taronja que arriba a la indústria d'elaboració d'olis essencials i els nivells trobats en el producte acabat (olis essencials descerats). Per a això, es va establir un altre objectiu general: validar metodologies analítiques per a la determinació de clorpirifos, carbendazim, procloraz i tiabendazol per cromatografia de gasos i cromatografia líquida, acoblades a espectrometria de masses en diferents matrius cítriques (taronges i oli essencial descerat de taronja). En fruita sencera es va emprar la tècnica de cromatografia de gasos amb detector d'espectrometria de masses tipus simple cuadrupolo (GC-MS) per a la quantificació de clorpirifos i procloraz, mentre que per a la quantificació de carbendazim i tiabendazol es va utilitzar la tècnica de cromatografia líquida amb doble detector de masses triple cuadrupolo (LC-MS/MS) . Per a olis essencials es va utilitzar la tècnica LC- MS/MS per a la determinació de procloraz, carbendazim i tiabendazol, així com la cromatografia de gasos amb doble detector de masses triple cuadrupolo (GC-MS/MS) per a la quantificació de clorpirifos. Les tècniques d'extracció dels analits empleades van ser l'extracció amb dissolvents i l'extracció en fase sòlida dispersiva. Per a comprovar l'efecte matriu, es van emprar blancs de mostres de taronges de producció orgànica i olis essencials obtinguts a partir de les mateixes. Per a cadascun dels mètodes es va avaluar la linealitat, exactitud, precisió, límit de detecció i límit de quantificació. Tots els mètodes avaluats van ser lineals en el rang de concentracions estudiades en les diferents matrius. Els paràmetres de precisió i exactitud, en tots els casos van presentar valors dins del rang establert per a mètodes exactes i precisos. Els límits de detecció i quantificació obtinguts van ser adequats, tenint en compte els límits màxims de residus (LMRs) establerts a la legislació argentina i europea per a taronges. Els residus avaluats en les mostres de taronja al moment d'arribar a la indústria van presentar valors inferiors als LMRs establerts en Argentina i la Unió Europea. Per a tots els plaguicides avaluats es va poder establir una correlació entre els nivells presents en la fruita i els valors residuals determinats en els olis essencials. El desenvolupament i validació dels mètodes d'anàlisi d'estos 4 plaguicides en mostres de taronges i olis essencials descerats, permet oferir una eina valuosa al sector industrial, amb la qual determinar de forma exacta i precisa els nivells de plaguicides dels productes que s'adquireixen, elaboren i/o comercialitzen. Açò ajudarà a la millora dels processos de control de qualitat i permetran seleccionar només matèries primeres que complisquen amb els criteris exigits per la legislació en matèria de residus. Al mateix temps permetrà establir estratègies apropiades de comercialització, tenint en compte les diferències dels LMRs que