Valorización de la biomasa resultante del exprimido de la fruta en la industria de zumos cítricos. Recuperación del flavonoide hesperidina y aplicación de la fibra para alimentación humana

Abstract

[ES] La citricultura española produce unos 7 millones de toneladas de cítricos al año siendo nuestro país uno de los principales productores a nivel mundial, pero sobre todo es reconocido por ser el principal exportador de cítricos de mesa. De hecho, más del 52% del volumen anual producido se exporta para consumo en fresco. El actual marco normativo establece estrictas normas de comercialización al sector por el cual cada año, se generan entre un 10 y 20% de destríos que no pueden comercializarse para consumo en fresco por presencia de defectos como son calibres inapropiados o defectos de color en la piel. En las últimas décadas, ha surgido una industria de transformación, principalmente de zumos, que procesa estos volúmenes de destríos y que, a su vez, debe de dar salida al momento por el carácter perecedero de la fruta. No obstante, de todo el volumen de cítricos que se recepciona en la industria de transformación, más del 50% es biomasa formada por cortezas y membranas que se destinan al sector de piensos sin obtener apenas valor económico. Este volumen de biomasa es rico en compuestos de gran interés tanto para la industria alimentaria por su riqueza en nutrientes como la fibra dietética, así como para el sector farmacéutico por su riqueza en flavonoides. En base a esto, el objetivo general de esta Tesis Doctoral fue investigar la posible valorización de las corrientes de biomasa generadas en los procesos de fabricación de zumos cítricos. Para ello, el primer paso fue la caracterización de los flavonoides cítricos de mayor interés en las distintas corrientes de biomasa que resultan de la industria de fabricación de zumos, y que son, el propio zumo, las cortezas y las membranas del endocarpio. Los flavonoides seleccionados fueron la hesperidina, narirutina, diosmina, nobiletina, tangeretina y sinensetina y se cuantificaron en 6 variedades de naranja y otras 6 de mandarina. De esta caracterización se concluyó que la flavanona hesperidina era la más abundante, representando más del 60% de los flavonoides cuantificados en todas las variedades cítricas estudiadas. Además, más del 70% de esta flavanona se concentra en la corteza del fruto. Asimismo, otro resultado obtenido fue que las flavonas polimetoxiladas sinensetina, nobiletina y tangeretina presentaron una concentración mucho más alta en las variedades de mandarina híbridas Nadorcott, Ortanique y Orri que en el resto de las variedades de naranja y mandarina estudiadas. A continuación, se procedió a ensayar dos procedimientos de recuperación de hesperidina a partir de la corriente de cortezas generadas tras el exprimido industrial de zumos. Ambos se basaban en una extracción sólido-líquido, el primero utilizaba una relación corteza agua 1:2 y el segundo 1:0,25. De los resultados obtenidos se concluyó que, si bien el primer procedimiento se recuperaba mayor cantidad de extracto y de mayor pureza, al calcular el rendimiento del proceso como masa de hesperidina pura recuperada por unidad de masa de corteza, se comprobó que no había diferencias significativas. Asimismo, el estudio de viabilidad económica de ambos procedimientos confirmó que los costes asociados al mayor consumo de agua del primer procedimiento así como los derivados de la depuración de los vertidos generados lo hacían inviable. Finalmente, se realizó un ensayo de aplicación de fibra procedente de la corteza de cítricos a un zumo de naranja hasta aumentar su contenido en fibra dietética de 0,2% a 1,4%. Se realizó un ensayo clínico con voluntarios para comprobar la respuesta metabólica del zumo enriquecido con fibra frente al placebo, a través de un estudio del metabolismo hidrocarbonado y de tests de saciedad. De este ensayo se comprobó una mejor respuesta en las curvas de glucosa e insulina de los voluntarios al inicio en la fase de absorción del zumo enriquecido con la fibra. Asimismo, las pruebas demostraron un efecto significativo en la contribució

[CA] La citricultura espanyola produeix uns 7 milions de tones de cítrics a l'any, situant al nostre país entre els 5 o 6 principals productors del món, però sobre tot és reconeguda per ser el principal exportador de cítrics mundial. De fet més del 52 % del volum produït anualment és exportant en fresc. L'actual marc normatiu estableix unes estrictes normes de comercialització al sector pel qual cada any es generen entre un 10% i 20% de rebuig que no pot ser comercialitzat en fresc a causa de la presència de defectes com poden ser calibres inadequats o defectes de coloració a la pell. A les últimes dècades, ha sorgit una industria de transformació que processa estos volums de fruita de rebuig i que al mateix temps, se'ls ha de donar eixida immediata. No obstant, de tot el volum de cítrics que es rep a la industria, més del 50% és biomassa formada per les corfes i membranes que generalment s'acaben destinant al sector de pinsos obtenint-ne escàs valor econòmic. Este volum de biomassa és ric en compostos de interès tant per a la industria alimentaria per la seua riquesa en nutrients com la fibra dietètica, així como pel sector farmacèutic per la alta riquesa en flavonoides. En base a això l'objectiu general d'esta tesi doctoral va consistir en la valorització dels distints corrents de biomassa generats als processos de fabricació de sucs cítrics. Per a abordar este objectiu, el primer pas va ser la caracterització dels flavonoides cítrics de interès als distints corrents de biomassa que resulten de la industria de transformació, i que són el propi suc, les corfes i les membranes de l'endocarp. Els flavonoides seleccionats van ser la hesperidina, narirutina, diosmina, nobiletina, tangeretina y sinensetina i es quantificaren en 6 varietats de taronja i 6 de mandarina. D'esta caracterització es va arribar a la conclusió que la hesperidina era la més abundant, representant més del 60% dels flavonoides quantificats a les varietats cítriques estudiades. A més, més d'un 70% d'esta flavanona es concentra a la corfa del fruit. Així mateix, un altre resultat destacable dels treballs de caracterització va ser el fet de que les flavones polimetoxiladas sinensetina, nobiletina i tangeretina presentaren una concentració molt més alta a les varietats de mandarines híbrides Nadorcott, Ortanique i Orri que a la resta de varietats de taronja i mandarina estudiades. A continuació es va procedir a assajar dos procediments de recuperació d'hesperidina a partir del corrent de corfes generades amb l'operació d'exprimit de suc industrial. Tots dos es basaven en una extracció del tipus sòlid-líquid, al primer del quals es requeria una relació corfa:aigua del 1:2, mentre que el segon de 1:0,25- Dels assajos realitzats es va concloure que si be el primer procediment donava com a resultat una major quantitat d'extracte recuperat i de major puresa, no obstant això, al calcular el rendiment del procés com a masa d'Hesperidina pura obtinguda per unitat de masa de corfa, es va comprovar que no hi havia diferències significatives. A més a més, l'estudi de viabilitat econòmica d'ambdós procediments va confirmar que els costos associats al major consum d'aigua així com els derivats de la depuració dels abocaments el feien inviable. Finalment, es va realitzar un assaig d'aplicació de fibra procedent de la corfa de cítrics a un suc de taronja fins a augmentar el seu contingut en fibra dietètica des de 0,2% fins a 1,4%. Es va realitzar un assaig clínic amb voluntaris per a comprovar la resposta metabòlica del suc enriquit amb la fibra front al placebo, a través d'un estudi del metabolisme hidrocarbonat i de tests de sensació de sacietat. A este assaig es va comprovar una millor resposta a les corbes de glucosa i insulina dels voluntaris a l'inici de la fase d'absorció del suc enriquit amb fibra. Així mateix, les probes demostraren un efecte significatiu a la contribució de la sensació de sacietat

[EN] The Spanish citrus sector produces about 7 million tons of citrus per year. This figure places our country among the main producers worldwide, but the most important fact is that Spain is recognized as the main exporter of citrus for fresh consumption. In fact, more than 52% of the annual volume produced is exported to third countries. The current legal framework establishes strict marketing standards for the fresh fruit sector. Because of this, between 10 and 20% of the total citrus fruits produced do not meet those market standards and are rejected. This kind of fruits cannot be marketed for fresh consumption due to the presence of defects, such as inappropriate sizes or colour defects on the skin. In recent decades, a transformation industry has emerged, that processes these volumes of rejects. However, more than 50% of the entire volume of fruits that are received in the processing sites, is represented by the biomass formed by endocarp membranes and fruit peels that generally ends up being destined for the animal feed at a very residual economical value. This volume of biomass is rich in chemical compounds of great interest both for the food industry, due to its richness in certain nutrients such as dietary fiber, as well as for the pharmaceutical sector, due to its high richness in flavonoids. Based on this, the general objective of this Doctoral Thesis was to investigate the recovery options of certain substances of the different biomass streams generated during the citrus transformation at the fruit juice industry. To accomplish this objective, the first step was the characterization of the citrus flavonoids of greatest interest, in the different biomass streams that result from the manufacture of juices, and that are, the juice itself, the membranes of the endocarp and the peels. The selected flavonoids were hesperidin, narirutin, diosmin, nobiletin, tangeretin and sinensetin and were quantified in 6 varieties of orange and another 6 of mandarin. From this characterization, it was concluded that hesperidin flavanone was by far, the most abundant representing more than 70% of the total flavone content and, in addition it is concentrated in the rind of the fruit. Likewise, another remarkable result of the characterization work was the fact that the polymethoxylated flavones sinensetin, nobiletina and tangeretin presented a much higher concentration the hybrid mandarin varieties Nadorcott, Ortanique and Orri. Then, two hesperidin recovery processes were tested from the rind stream generated after industrial juicing. Both procedures were based on a solid-liquid extraction, the first one using a 1: 2 peel-to-water ratio and the second 1: 0.25. From the results obtained it was concluded that, although the first procedure lead to a greater quantity of recovered extract with higher purity, when calculating the yield of the process as mass of pure hesperidin recovered per unit mass of processed peel, it was found that there were no significant differences. Likewise, the economic feasibility study of both procedures confirmed that the costs associated with the higher consumption of water in the first procedure as well as those derived from the treatment of the wastewater generated, made it unviable. Finally, an application trial of fiber from citrus peel to an orange juice was carried out until its dietary fiber content increased by 0.2 % to 1.4%. A clinical trial was carried out with volunteers to verify the metabolic response of the fiber-enriched juice compared to placebo, through a study of carbohydrate metabolism and tests fulness feeling. From this test, a better response was found in the glucose and insulin curves of the volunteers at the beginning of the absorption phase of the fiber-enriched juice. Likewise, the tests showed a significant effect on the contribution to the feeling of satiety and fullness after the intake of the fiber-enriched juice.