Desenvolupament d'un sorbet magnètic per a l'extracció selectiva d'herbicides fenoxiàcids en mostres d'aigua

Abstract

[CA] Els herbicides fenoxiàcids s'utilitzen en l’agricultura per a evitar el creixement de males brosses de fulla ampla en cultius com blat i arròs. Entre els herbicides fenoxiàcids més comuns es troben MCPA, MCPB, MCPP, Fenoxaprop i Haloxifop. Donat el seu ús comú i la seua alta toxicitat, resulta prioritari el control de la presència de residus d'aquests herbicides en les aigües superficials i subterrànies, sent generalment analitzats mitjançant tècniques cromatogràfiques combinades amb tècniques d’extracció. La concentració màxima permesa d'aquests compostos, segons la legislació d'aigües potables, és 0,1 µg/L. Degut a les baixes concentracions habituals i a la complexitat de les mostres, és necessària l’extracció de l’herbicida de la matriu de la mostra. Per altra banda, si tenim en compte que a les mostres d’aigua pot haver compostos químics de diferent naturalesa, per a l'extracció específica dels herbicides fenoxiàcids cal utilitzar un sorbent selectiu, com els polímers d'empremta molecular (MIPs). Els MIPs són polímers que es sintetitzen en presència d'un compost plantilla, que s’elimina després del procés de síntesi, deixant així una petjada en el polímer que permet el posterior reconeixement selectiu d'aquest compost (o de compostos químicament similars) quan el MIP s’empra com a sorbent en el procés d'extracció. D'altra banda, l'ús de sorbents magnètics permet la simplificació del procés d'extracció, ja que el sorbent extractant s’afig directament a la mostra d'aigua i, després d'un període de contacte entre el sòlid i la mostra, la separació del sorbent que ha adsorbit l’analit d’interès es realitza mitjançant un imant. Aquest tipus d’extracció s’anomena extracció en fase sòlida magnètica (MSPE) En aquest treball de fi de grau, s'han preparat al laboratori els sorbents MMIP i MNIP emprant MCPA com a molècula plantilla. S’ha estudiat la capacitat d'extracció dels dos polímers per al MCPA i s’ha establert el factor d’empremtació molecular en diferents condicions de l’etapa de llavat, fins trobar les condicions d’extracció selectiva del MCPA. Amb aquestes condicions, s’ha establert la capacitat d’extracció selectiva del MMIP per als altres herbicides fenoxiàcids. També s'han optimitzat els diferents paràmetres clau en l’etapa d'extracció com són el temps d’adsorció, el pH, el volum de mostra, entre altres. L’anàlisi dels herbicides després de l'etapa d'extracció es fa mitjançant cromatografia líquida d'alta resolució, la separació de la qual s’establirà per al grup de pesticides seleccionats. Finalment, el procés d'extracció amb el MMIP combinat amb l’anàlisi cromatogràfic en les condicions òptimes s'han aplicat a l’anàlisi de mostres d'aigua de diferent procedència.

[EN] Phenoxyacid herbicides are used in agriculture to prevent the growth of bad broadleaf weeds on crops such as wheat and rice. Among the most common phenoxyacid herbicides are MCPA, MCPB, MCPP, Fenoxaprop and Haloxyfop. Given their common use and high toxicity, it is a priority to control the presence of residues of these herbicides in surface and groundwater, being generally analyzed by chromatographic techniques combined with extraction techniques. The maximum permitted concentration of these compounds, according to drinking water legislation, is 0.1 μg/L. Due to the usual low concentrations and the complexity of samples, it is necessary to extract the herbicide from the sample matrix. Taking into account that water samples can contain chemical compounds of different nature, it is necessary to use a selective sorbent, such as molecularly imprinted polymers (MIPs), for the specific extraction of phenoxyacid herbicides. MIPs are polymers synthesized in the presence of a template compound, which is removed after the synthesis process. Thus, a footprint is left on the polymer structure. This footprint allows the selective recognition of the template (or chemically similar compounds) when the MIP is used as a solid-phase sorbent in the extraction process. The use of magnetic solid-phase extraction allows the simplification of the extraction process: the extracting sorbent is poured directly into the water sample, and after a period of contact between the solid and the sample, the separation of the sorbent, which has adsorbed the analyte of interest, is carried out by a magnet. This type of extraction is called magnetic solid phase extraction (MSPE) In this work, a MMIP sorbent, with MCPA as template, and a MNIP have been prepared in the laboratory. Extraction capacity of both polymers for MCPA have been studied and the molecular imprinting factor of MIP has been established at different washing step conditions, until the optimum condition for the selective extraction of MCPA has been found. Under this condition, the selective extraction capacity of MMIP for the other phenoxyacid herbicides have been established. The different key parameters in the extraction procedure have been also optimized (adsorption time, pH…). The analysis of herbicides after the extraction step is carried out by high-performance liquid chromatography and the separation of the selected pesticides has been also established. Finally, the MSPE process with MMIP combined with the chromatographic analysis at optimal conditions have been applied to the analysis of phenoxyacids in water samples of different sources.