Sistema sensor para la determinación de cloruros en estructuras de hormigón armado

Abstract

[ES] La corrosión inducida por la presencia de cloruros es una de las causas de fallo más comunes en las Estructuras de Hormigón Armado (EHA) localizadas en zonas de ambiente marino, como, por ejemplo, puentes, diques y plataformas off-shore y, también, en estructuras expuestos a sales de deshielo, como por ejemplo puentes de carretera. La pérdida de durabilidad de estas estructuras genera trabajos de reparación muy costosos y, además, puede afectar tanto a la seguridad de las personas como al medioambiente. Por tanto, la detección y monitorización de la presencia de cloruros en las EHA, llevan siendo objeto de estudio durante muchos años, tanto a través de técnicas destructivas (ensayos en laboratorio) como no destructivas (sistemas de sensores), siendo estas últimas las más prometedoras. En las últimas décadas se han desarrollado diferentes sistemas sensor para el control de la presencia de cloruros en las EHA. Siendo los de uso más extendido, por la gran simplicidad del sistema de medida, los sistemas de sensores potenciométricos embebidos. Sobre todo, aquellos fabricados utilizando electrodos de Ag recubiertos con AgCl (Ag/AgCl), ya que tienen una respuesta nernstiana ante la variación de la actividad de los cloruros (Cl- ) y de la (Ag+). Pero estos sensores presentan limitaciones, su respuesta se ve afectada por el solapamiento de reacciones sobre la superficie de la Ag como por ejemplo la oxidación sufrida por el metal cuando se encuentra en presencia de OH- o de carbonatos y la temperatura, lo que lleva a errores en la estimación de la presencia de cloruros. Teniendo en cuenta estas limitaciones, el grupo de investigación con el que se ha desarrollado el TFM, SMART Structural Monitoring And Remote Testing, se ha planteado la utilización de un sistema novedoso de sensores voltamétricos de Ag metálica embebidos en el hormigón para la detección y la cuantificación de cloruros en las estructuras de hormigón armado. Estos sensores se basan en la cuantificación de la reacción de nucleación/formación de AgCl durante la aplicación de una rampa de potencial que comprende los potenciales donde se produce esta reacción y su inversa. El método de ensayo electroquímico aplicado se denomina Voltametría Cíclica (CV). El sistema de electrodos para aplicar la técnica está formado por: un electrodo de trabajo (WE), que sería el ISE (Electrodo Sensor de Iones), un electrodo de referencia y un Electrodo Auxiliar o contraelectrodo (CE). La ventaja respecto a los sensores potenciométricoses que, al aplicar una señal de excitación en el electrodo se puede controlar la reacción predominante en la respuesta, disminuyendo las interferencias. Si bien es cierto, que la técnica de Voltametría Cíclica (CV) presenta complicaciones de carácter electrónico a la hora de ser aplicada en campo, por lo que, en el presente trabajo, se plantea la sustitución de ésta por una técnica potenciodinámica más sencilla desde el punto de vista electrónico y conceptual como es la técnica de escalones de potencial formando un tren de pulsos voltamétricos. Está técnica ya ha sido probada por el grupo investigador SMART en sensores para la estimación de la velocidad de corrosión. Por tanto, el objetivo del trabajo ha sido simplificar el sistema sensor voltamétrico de Ag mediante la sustitución de la Técnica de Voltametría Cíclica por la Técnica de Escalones de Potencial. Para ello se prepararon probetas de dos tipos de hormigones convencionales sin adiciones en las que se embebieron los sensores voltamétricos de Ag. Estas probetas se sumergieron durante un periodo de tiempo considerable para que los cloruros llegarán a la altura del sensor en disoluciones: [NaCl]=0 m, [NaCl]=0.1 m, [NaCl]=0.25 m y [NaCl]=0.5 m. De tal manera que se consiguieron distintas concentraciones de cloruros a la altura de los sensores debido al ambiente al que estaban expuestos y al tipo de hormigón. Periódicamente se les aplicó la técnica de tren de pulsos que se diseñó en función de los potenciales a los que se produce la reacción de formación/nucleación y reducción del AgCl. La técnica se aplicó empleando escalones de potencial de corta y larga duración de pulso, con el fin de entender si los procesos de naturaleza farádica o los fenómenos no farádicos, son los que aportan información más útil. Los resultados de corriente eléctrica obtenidos se expresaron a través de la densidad de corriente (corriente eléctrica normalizada por la superficie del sensor) y la carga acumulada normalizada (carga eléctrica acumulada obtenida a través de la función densidad de corriente vs. tiempo). Recogidos los resultados el siguiente paso fue el análisis de los mismos siguiendo una metodología en cascada. Se comenzó usando un Análisis de Componentes Principales (PCA, por sus siglas en inglés) que permitió de manera sencilla evaluar a través de que tren de pulsos y procesado de la respuesta se obtenía más información, de este análisis se escogen dos opciones, sobre estas dos opciones se realizó un reconocimiento de patrones, definiéndose un parámetro correlacionado con la concentración de cloruros en la red porosa del hormigón. Por último, a través del parámetro definido se propuso un modelo para la estimación de cloruros. Los resultados del estudio muestran el gran potencial de la técnica, aunque el modelo propuesto carece de robustez y fiabilidad estadística debido al bajo tamaño de muestra utilizado, se ha comprobado que el parámetro definido guarda una alta correlación con la cantidad de cloruros contenida en la disolución de poro del hormigón. También se justifica las ventajas de la Técnica de tren de pulsos. Por todo ello el estudio demuestra la viabilidad de la propuesta.

[CA] La corrosió induïda per la presència de clorurs és una de les causes de fallada més comunes en les Estructures de Formigó armat (EHA) localitzades en zones d'ambient marí, com, per exemple, ponts, dics i plataformes off-shore i, també, en estructures exposats a sals de desglaç, com per exemple ponts de carretera. La pèrdua de durabilitat d'aquestes estructures genera treballs de reparació molt costosos i, a més, pot afectar tant la seguretat de les persones com al medi ambient. Per tant, la detecció i monitoratge de la presència de clorurs en les EHA, porten sent objecte d'estudi durant molts anys, tant a través de tècniques destructives (assajos en laboratori) com no destructives (sistemes de sensors), sent aquestes últimes les més prometedores. En les últimes dècades s'han desenvolupat diferents sistemes sensor per al control de la presència de clorurs en les EHA. Sent els d'ús més estés, per la gran simplicitat del sistema de mesura, els sistemes de sensors potenciométrics embeguts. Sobretot, aquells fabricats utilitzant elèctrodes de Ag recoberts amb AgCl (Ag/AgCl), ja que tenen una resposta *nernstiana davant la variació de l'activitat dels clorurs (Cl-) i de la (Ag+). Però aquests sensors presenten limitacions, la seua resposta es veu afectada pel solapament de reaccions sobre la superfície de la Ag com per exemple l'oxidació patida pel metall quan es troba en presència d'OH- o de carbonats i la temperatura, la qual cosa porta a errors en l'estimació de la presència de clorurs. Tenint en compte aquestes limitacions, el grup d'investigació amb el qual s'ha desenvolupat elTFM,SMART StructuralMonitoring And remalnom Testing, s'ha plantejat la utilització d'un sistema nou de sensors voltamétrics de Ag metàl·lica embeguts en el formigó per a la detecció i la quantificació de clorurs en les estructures de formigó armat. Aquests sensors es basen en la quantificació de la reacció de nucleació/formació de AgCl durant l'aplicació d'una rampa de potencial que comprén els potencials on es produeix aquesta reacció i la seua inversa. El mètode d'assaig electroquímic aplicat es denomina Voltametría Cíclica (CV). El sistema d'elèctrodes per a aplicar la tècnica està format per: un elèctrode de treball (ET), que seria el ESI (Elèctrode Sensor d'Ions), un elèctrode de referència i un Elèctrode Auxiliar o contraelectrode (CE). L'avantatge respecte als sensors potenciométrics és que, en aplicar un senyal d'excitació en l'elèctrode es pot controlar la reacció predominant en la resposta, disminuint les interferències. Si bé és cert, que la tècnica de Voltametría Cíclica (CV) presenta complicacions de caràcter electrònic a l'hora de ser aplicada en camp, per la qual cosa, en el present treball, es planteja la substitució d'aquesta per una tècnica potenciodinámica més senzilla des del punt de vista electrònic i conceptual com és la tècnica d'escalons de potencial formant un tren de polsos voltamétrics. Està tècnica ja ha sigut provada pel grup investigador SMART en sensors per a l'estimació de la velocitat de corrosió. Per tant, l'objectiu del treball ha sigut simplificar el sistema sensor voltamétric de Ag mitjançant la substitució de la Tècnica de Voltametría Cíclica per la Tècnica d'Escalons de Potencial. Per a això es van preparar provetes de dos tipus de formigons convencionals sense addicions en les quals es van embeure els sensors voltamétrics d'Ag. Aquestes provetes es van submergir durant un període de temps considerable perquè els clorurs arribaran a l'altura del sensor en dissolucions: [NaCl]=0 m, [NaCl]=0.1 m, [NaCl]=0.25 m i [NaCl]=0.5 m. De tal manera que es van aconseguir diferents concentracions de clorurs a l'altura dels sensors a causa de l'ambient al qual estaven exposats i al tipus de formigó. Periòdicament se'ls va aplicar la tècnica de tren de polsos que es va dissenyar en funció dels potencials als quals es produeix la reacció de formació/nucleació i reducció del AgCl. La tècnica es va aplicar emprant escalons de potencial de tala i llarga duració de pols, amb la finalitat d'entendre si els processos de naturalesa faràdica o els fenòmens no faràdics, són els que aporten informació més útil. Els resultats de corrent elèctric obtinguts es van expressar a través de la densitat de corrent (corrent elèctric normalitzat per la superfície del sensor) i la càrrega acumulada normalitzada (càrrega elèctrica acumulada obtinguda a través de la funció densitat de corrent vs. temps). Recollits els resultats el següent pas va ser l'anàlisi dels mateixos seguint una metodologia en cascada. Es va començar usant una Anàlisi de Components Principals (PCA, per les seues sigles en anglés) que va permetre de manera senzilla avaluar a través que tren de polsos i processament de la resposta s'obtenia més informació, d'aquesta anàlisi es trien dues opcions, sobre aquestes dues opcions es va realitzar un reconeixement de patrons, definint-se un paràmetre correlacionat amb la concentració de clorurs en la xarxa porosa del formigó. Finalment a través del paràmetre definit es va proposar un model per a l'estimació de clorurs. Els resultats de l'estudi mostren el gran potencial de la tècnica, encara que el model proposat manca de robustesa i fiabilitat estadística a causa de la baixa grandària de mostra utilitzat, s'ha comprovat que el paràmetre definit guarda una alta correlació amb la quantitat de clorurs continguda en la dissolució de porus del formigó. També es justifica els avantatges de la Tècnica de tren de polsos. Per tot això l'estudi demostra la viabilitat de la proposta.

[EN] Chloride-induced corrosion is one of the most common causes of failure in reinforced concrete structures (RCS) located in marine environments, such as bridges, dams and offshore platforms, and also in structures exposed to de-icing salts, such as road bridges. The loss of durability of these structures leads to costly repair work and can affect both human safety and the environment. Therefore, the detection and monitoring of the presence of chlorides in EHA has been the subject of study for many years, both through destructive (laboratory tests) and nondestructive (sensor systems) techniques, the latter being the most promising. In recent decades, different sensor systems have been developed to monitor the presence of chlorides in the EHA. The most widely used, due to the great simplicity of the measurement system, are the embedded potentiometric sensor systems. Above all, those manufactured using Ag electrodes coated with AgCl (Ag/AgCl), as they have a Nernstian response to the variation in chloride (Cl-) and chloride (Ag+) activity. However, these sensors have limitations: their response is affected by the overlapping of reactions on the Ag surface, such as the oxidation suffered by the metal when it is in the presence of OH- or carbonates and the temperature, which leads to errors in the estimation of the presence of chlorides. Taking into account these limitations, the research group with which the TFM has been developed, SMART - Structural Monitoring And Remote Testing, has considered the use of a novel system of voltammetric metal Ag sensors embedded in concrete for the detection and quantification of chlorides in reinforced concrete structures. These sensors are based on the quantification of the AgCl nucleation/formation reaction during the application of a potential ramp comprising the potentials where this reaction occurs and its inverse. The electrochemical test method applied is called cyclic voltammetry (CV). The electrode system for applying the technique consists of: a working electrode (WE), which would be the ISE (Ion Sensor Electrode), a reference electrode and an auxiliary or counter electrode (CE). The advantage over potentiometric sensors is that, by applying an excitation signal to the electrode, the predominant reaction in the response can be controlled, reducing interference. Although it is true that the Cyclic Voltammetry (CV) technique presents complications of an electronic nature when applied in the field, the present work proposes replacing it with a potentiodynamic technique that is simpler from an electronic and conceptual point of view, such as the technique of potential steps forming a train of voltammetric pulses. This technique has already been tested by the SMART research group in sensors for corrosion rate estimation. Therefore, the aim of the work has been to simplify the Ag voltammetric sensor system by replacing the Cyclic Voltammetry Technique with the Potential Step Technique. For this purpose, specimens of two types of conventional concrete without additions were prepared in which the Ag voltammetric sensors were embedded. These specimens were immersed for a considerable period of time so that the chlorides would reach the height of the sensor in solutions: [NaCl]=0 m, [NaCl]=0.1 m, [NaCl]=0.25 m and [NaCl]=0.5 m. Thus, different chloride concentrations were achieved at the height of the sensors due to the environment they were exposed to and the type of concrete. Periodically, the pulse train technique was applied to them, which was designed according to the potentials at which the AgCl formation/nucleation and reduction reaction takes place. The technique was applied using short and long pulse duration potential steps, in order to understand whether processes of faradic nature or non-faradic phenomena provide the most useful information. The obtained electric current results were expressed through current density (normalised electric current per sensor surface) and normalised cumulative charge (cumulative electric charge obtained through the current density vs. time function). Once the results were collected, the next step was to analyse them following a cascade methodology. We started by using a Principal Component Analysis (PCA) that allowed us to evaluate in a simple way through which train of pulses and processing of the response more information was obtained, from this analysis two options were chosen, on these two options a pattern recognition was carried out, defining a parameter correlated with the concentration of chlorides in the porous network of the concrete. Finally, using the defined parameter, a model was proposed for the estimation of chlorides. The results of the study show the great potential of the technique, although the proposed model lacks robustness and statistical reliability due to the low sample size used, it has been found that the defined parameter has a high correlation with the amount of chlorides contained in the concrete pore solution. The advantages of the pulse train technique are also justified. Therefore, the study demonstrates the feasibility of the proposal.